金屬鋰負極憑借著最低的氧化還原電勢（-3.04VversS.H.E.）、超高理論比容量（3860mAh/g）和最低的體積密度（0.534g/cm3）成為新一代高能電池的寵兒。然而，金屬鋰負極在電化學反應中存在著枝晶生長、無限體積膨脹以及電極粉化等界面問題，這些問題不僅會造成電化學性能失常，甚至會誘發(fā)電池短路、熱失控等安全事故。近年來，科研工作者們嘗試采用固態(tài)電解質、電解液組分優(yōu)化、人工SEI膜構筑等多種策略來抑制鋰枝晶的生長。其中，電解液組分優(yōu)化由于操作簡單、對能量密度幾乎沒有影響、成本低廉等而倍受歡迎。通常來講，電解液添加劑的作用是協(xié)助產(chǎn)生堅固的SEI膜鈍化金屬鋰表面。但是，在電化學反應過程中，添加劑也會不斷被消耗，尋找有利于長期電化學循環(huán)的添加劑的任務十分迫切。

鋰硫電池是鋰金屬電池家族中的重要成員，其憑借高理論比容量和高能量密度在諸多儲能器件中備受青睞。同鋰金屬一樣，鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化也遇到了很多瓶頸，主要來源于硫單質電子電導率低、體積膨脹還有多硫化物的穿梭效應。當前鋰硫電池的研究焦點集中在含硫正極材料的修飾與優(yōu)化上。例如，多孔碳材料被用作儲硫載體，不僅能提高正極整體電導率，而且可以緩沖體積膨脹、抑制穿梭效應。但是，電化學惰性的載體材料會降低電池的能量密度，且對于鋰負極界面穩(wěn)定性沒有改善，因此對于鋰硫電池長期循環(huán)性能的改善作用有限。

【成果簡介】

近日，南京工業(yè)大學先進材料研究院的霍峰蔚教授連同上海交通大學王久林教授和江蘇師范大學王超教授作為共同通訊作者，在國際知名能源期刊EnergyStorageMaterials上發(fā)表了題為“DesigingLi-protectivelayerviaSOCl2additiveforstabilizinglithium-sulfurbattery”的研究性文章。他們利用簡單的亞硫酰氯（SOCl2）作為電解液添加劑，同時實現(xiàn)了金屬鋰負極界面的穩(wěn)定和鋰硫電池長期循環(huán)性能的改善。由此組裝的Li-S電池在400mA/g的電流密度下放電比容量高達2202.3mAh/g（超出理論容量的部分來自于添加劑的分解補償）。該工作為后續(xù)金屬鋰負極和鋰硫電池的研究提供了嶄新的思路。

【深度解析】

一、SOCl2添加劑是如何實現(xiàn)穩(wěn)定金屬鋰負極界面和改善鋰硫電池穩(wěn)定性的雙重作用的呢？

這首先要從SOCl2的化學性質說起。鋰負極在高比能電池的一個應用實例就是鋰-亞硫酰氯一次電池，其中亞硫酰氯既作為電解液組分又作為正極活性材料。當鋰與亞硫酰氯接觸時，就會發(fā)生化學反應產(chǎn)生無機物LiCl以及S和少量的SO2（溶解在過量的亞硫酰氯中）。作者正是利用亞硫酰氯的這一性質將其選定為雙功能電解液添加劑。在本文中，作者在傳統(tǒng)碳酸酯電解液中加入2%體積分數(shù)的亞硫酰氯，利用反應同時解決了正負極兩邊的問題。反應生成的LiCl和Li2SO3等無機物由于不溶于電解液，因此沉積在金屬鋰負極界面形成了均勻致密的人工SEI膜。

LiCl與廣泛研究的LiF（在鋰金屬負極表面十分有效的SEI膜組分）具有很高的相似性，不僅具備一定的離子電導可以調控鋰離子流在負極界面處的均勻擴散，而且還可以作為物理屏障阻隔電解液與鋰負極的直接接觸。另一反應產(chǎn)物S單質溶解在電解液中（電解液由透明變黃），在放電過程中會逐步向正極擴散提供額外的容量。通過SEM的表征可以清晰的觀察到在含有亞硫酰氯的電解液中浸泡過的鋰負極表面由初始的光滑平整變成了致密有序的疊層堆積結構。

圖1亞硫酰氯添加劑作用示意圖

二、作者又是如何證明亞硫酰氯添加劑的作用的？

為了考察金屬鋰負極界面的穩(wěn)定性，作者組裝了Li/Li對稱電池來觀察在特定電流密度（3.8mA/cm2）和特定容量（1.9mAh/cm2）下極化電壓的變化情況。在含有亞硫酰氯添加劑的電解液中循環(huán)的對稱電池極化電壓能夠穩(wěn)定更長的時間。SEM發(fā)現(xiàn)循環(huán)過后鋰負極表面沉積均勻致密，這證實反應生成的無機SEI膜具有調節(jié)鋰離子流使其在界面上分布均勻的作用。在空白的金屬鋰負極表面，SEM照片上可以發(fā)現(xiàn)鋰負極表面被嚴重破壞，這無疑是脆弱的原生SEI膜不斷破裂重生的結果。

圖2a)兩種電解液中對稱電池循環(huán)性能的比較；b-f)兩種電解液中循環(huán)100周后鋰負極表面的SEM照片；g)兩種電解液中循環(huán)100周后鋰負極表面選區(qū)EDX信號曲線

對于亞硫酰氯在鋰硫全電池中的作用效果，作者也通過多種手段進行了全面解析。作者將在400mA/g的電流密度下循環(huán)20周后的Li-PAN@S電池拆解后，對金屬鋰負極表面進行形貌和成分分析。形貌分析的結果與Li/Li對稱電池類似。表面XPS分析發(fā)現(xiàn)Li、P、C、O、F在兩種負極表面均存在，但是Cl元素只存在于采用了亞硫酰氯添加劑的負極表面，這說明在20周循環(huán)過后負極表面LiCl人工SEI膜仍然穩(wěn)定存在。對Li1s、Cl2p、S2p、F1s分峰的結果進一步揭示了電化學循環(huán)過后負極表面組成包括：LiCl、Li2SO4、Li2SO3、Li2CO3、LiF等。原位生成的堅固的SEI膜不僅能夠保護負極表面，還可以提高S正極的電化學性能。

空白組電池和采用亞硫酰氯添加劑的電池的循環(huán)伏安曲線基本一致（氧化還原峰位未發(fā)生變化），這表明亞硫酰氯的加入不會導致電化學反應機理發(fā)生變化，不會引入額外副反應。添加亞硫酰氯后，首周放電容量提升至2202.3mAh/g，在400mA/g的電流密度下深度循環(huán)200周后容量保持率仍有70%。倍率性能的測試表明，極化電壓（平臺電壓差）隨著電流密度的增大沒有發(fā)生明顯的增加，這與人工SEI膜良好的動力學特性密切相關。

圖3循環(huán)100周后鋰金屬表面XPS分析譜圖

三、現(xiàn)在又有一個新的問題出現(xiàn)了：既然亞硫酰氯能夠補償鋰硫電池的容量，那如何理清其對于全部容量的貢獻呢？

作者創(chuàng)造性的設計了實驗，制作了不含活性硫而只包含導電碳和粘結劑的電極（稱作空白電極）在兩種電解液中進行測試。空白電極在普通電解液中可逆容量低于10mAh/g而在含有亞硫酰氯的電解液中可逆容量高達365mAh/g。這就說明在鋰硫電池中額外容量確實來自于亞硫酰氯。那么豈不是電解液中添加的亞硫酰氯越多，鋰硫電池的電化學性能越優(yōu)異么？作者又開展了一組對照實驗，結果發(fā)現(xiàn)添加更多亞硫酰氯確實能夠提高放電容量，但是卻會使得循環(huán)穩(wěn)定性下降。這可能是由于過多亞硫酰氯的加入使得整個電解液體系發(fā)生了不可逆的性質惡化。因此，添加劑對于電解液性質的影響效應也是選擇添加劑時需要考量的重要因素。

圖4鋰硫電池的電化學性能

【總結與拓展】

總的來說，本文從鋰-亞硫酰氯一次電池的原理得到啟發(fā)，創(chuàng)造性得在鋰硫二次電池中引入亞硫酰氯添加劑，在一定程度上改善了金屬鋰負極和鋰硫電池的電化學性能。實際上，目前仍有相當一部分性能優(yōu)異的鋰原電池在醫(yī)療、特種領域廣泛應用，如鋰碘電池、鋰-二氧化錳電池等。編者認為，這些鋰原電池應用的基礎都在于其高能量密度，但限制其成為二次電池的原因除了鋰負極界面問題外還有著各自體系自身的原因。近年來，有關這些電池體系的改善卻鮮有報道。一方面，隨著金屬鋰負極研究的愈發(fā)深入，我們可以嘗試將這些一次電池改進為二次電池；另一方面，我們也可以像本文一樣從就體系中獲得對新一代電池體系的研發(fā)靈感。

本文另外的一個隱藏思想在于對目標人工SEI膜組分的靶向誘導，通常這種思想在有關電解液組分優(yōu)化的文章中都有所涉及。簡單的來說，有關SEI膜成分的前期研究使人們意識到，含有LiF、LiCl、Li3N以及一些聚合物的SEI膜對于金屬鋰負極界面問題的改善大有裨益。因此，在電解液組分優(yōu)化的過程中可以選擇在電池體系內(nèi)部能夠通過化學或電化學反應生成這些物質的成分，比如FEC、含氮的離子液體、電化學聚合的添加劑等，來定向誘導生成目標人工SEI膜?？紤]到電解液組分優(yōu)化易于操作且與現(xiàn)有工藝兼容性較高，因此這種策略在未來將會得到廣泛的應用。