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舊電池有哪些熱失控的風險?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年03月16日  

舊電芯充電電壓高而放電電壓低。原因在于舊電芯的極化內阻和歐姆內阻都有所增加。充電時,充電電壓等于電芯電勢加上內阻占壓,舊電芯內阻占壓大,使得充電電源必須抬高充電電壓才能將電量充入。放電時,放電電壓等于電芯電勢減去內阻占壓,舊電芯內阻占壓占用了部分電芯電勢,放電電流越大,現象越明顯。這使得能夠向外部提供的電壓降低,也是造成電芯在壽命中后期,電池功率特性下降的一個原因。


2充電恒壓過程


新電芯進入恒壓充電狀態晚而舊電芯進入恒壓狀態早,恒流充電時間長,使得新電芯相對的充電速度比較快。原因與前一段的分析類似,依然是內阻占壓產生的影響,舊電芯較早的被內阻抬高了端電壓,很快達到充電程序設置的恒壓值,進入恒壓充電階段。恒壓充電的電流隨著電量的增加在遞減。


3容量


作為衡量電芯老化的直接參數,舊電芯的剩余容量表征其老化程度。如果追究電芯容量衰減的內部原因,大體可以這樣表述:


在長期使用過程中,正極材料部分的溶解、坍塌,晶格被副反應產物堵塞,使得能夠容納鋰離子的空位越來越少;


石墨負極,表面的SEI膜隨著反復的循環使用、高低溫環境的侵害等,其厚度越來越大,消耗負極材料和活性鋰離子沉積成鈍化膜的同時,增加了鋰離子穿越的難度。老化的SEI膜,出現越來越多的缺陷,使得電解液得以直接接觸負極材料,進一步生成鈍化膜。能夠嵌鋰的負極材料減少和鋰離子的消耗,都會帶來容量的永久損失。


電解液,在循環使用過程中,電解液除了與正負極材料反映,還會與鐵、銅等雜質反映,自己的分解反應,總體上消耗活性成分,使得其導電能力越來越差,電芯容量降低。


以上都是正常使用過程中,日積月累的容量損失原因。


4開路電壓


新舊電芯的開路電壓存在明顯差異,舊電芯到了一定階段,再也無法達到新電芯的電壓值。問題依然出在導電活性物質的減少上。正負極之間電勢差的極限是由正負極材料決定的,但電勢的產生需要依靠帶電鋰離子的聚集。活性離子減少,沒有了原來數量的鋰離子聚集在負極,開路電壓自然下降了。


5內阻


內阻也是電芯壽命的一個指標,內阻的增加直接影響電芯的功率特性。究其原因,與容量的影響因素基本重合,正負極材料和活性離子的消耗,造成了內阻的增加。


6耐低溫能力


有研究人員針對新舊電芯應對低溫循環的能力做了實驗對比。舊電芯經歷10個常溫循環周期,-10℃環境下50個循環,最后再用30個循環對電芯容量進行激活。


舊電芯低溫循環后的容量變化


舊電芯的容量在低溫循環過程中急劇下降,并在50個低溫循環后只剩余了20%左右容量。而激活循環對容量的恢復作用相當微弱。


新電芯進行類似的循環過程,甚至低溫循環次數更多,環境溫度更低。電芯容量在低溫循環時也損失了大半,但在經歷激活循環后,電芯容量基本得到了恢復。


7熱失控風險


舊電池的熱失控風險,主要體現在析鋰問題和SEI膜溶解溫度下降兩個方面。


電池在長期使用中,都有或多或少的違規操作。有資料顯示,舊電池很大比例存在著不同程度的析鋰現象。析鋰,指在負極表面有鋰金屬單質的生成和堆積。


造成析鋰的主要原因有三個,一是低溫充電,二充電電流過大,三充電電壓過高。本質上,都是給負極周圍提供了過多的鋰離子,而負極SEI膜的通過能力沒有那么高,來不及通過的鋰離子堆積在電極表面,生成金屬晶體。


鋰單質一旦形成很難自行消融,一直堆積在那里,等待后來者繼續添磚加瓦。


鋰單質的存在對于鋰電池來說是嚴重的安全風險來源。一方面,鋰的枝晶生長,會穿過隔膜,造成正負極短路;另一方面,鋰單質的活性極高,100℃左右就可以發生反應,并且反應過程劇烈放熱。


除了析鋰明確的影響熱失控風險以外,SEI膜老化后的溶解溫度降低,使得熱失控的溫度起點也明顯提前。


SEI膜是負極材料與電解液初始反應生成的保護膜,最初是薄而均勻的。老化過程中,一方面膜厚度在增加,另一方面,結構在發生著變化,缺陷在不斷涌現。結構退化和缺陷帶來了溶解溫度的降低。


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