鋰離子電池富鎳層狀正極材料因可逆容量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子動(dòng)力鋰電池正極材料，然而該材料還存在界面穩(wěn)定性差、二次顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)衰退等問題。研究發(fā)現(xiàn)，富鎳材料在高脫鋰態(tài)時(shí)，高價(jià)鎳離子易與電解液反應(yīng)，并放出熱量和氣體，引起材料界面阻抗新增，循環(huán)性能及安全性惡化。另一方面，富鎳材料電化學(xué)循環(huán)過程中H2-H3相變引起的各向異性體積變化，易導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)部晶間裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，電解液將沿著微裂紋滲透，進(jìn)一步侵蝕體相內(nèi)一次顆粒表面，引起層狀相到尖晶石相或巖鹽相的轉(zhuǎn)變，電化學(xué)性能顯著降低。傳統(tǒng)的摻雜或包覆的單一改性方法僅能解決材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或界面穩(wěn)定性單一方面的問題，而常規(guī)的摻雜與包覆雙重修飾的方法工藝復(fù)雜，尤其在濕法改性過程中易破壞正極材料表面結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單高效的改性策略來增強(qiáng)富鎳正極材料具有重要意義。

近日，長(zhǎng)沙理工大學(xué)李靈均副教授課題組聯(lián)合廈門大學(xué)張橋保助理教授課題組以及美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊教授課題組（共同通訊作者）從分析Ti和La在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的遷移勢(shì)壘出發(fā)，發(fā)現(xiàn)Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態(tài)為體系能量最低的狀態(tài)即穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，合理設(shè)計(jì)并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆（簡(jiǎn)寫為Ti&LaMO）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，常溫1C倍率下經(jīng)200圈循環(huán)后，容量保持率為90.55%，高溫（60℃）1C倍率下經(jīng)過150次循環(huán)后，容量保持率為83.28%。對(duì)循環(huán)后材料進(jìn)行TEM分析發(fā)現(xiàn)，Ti&LaMO雙重修飾能有效抑制富鎳材料在循環(huán)過程中表面納米尺度的結(jié)構(gòu)退化，從而增強(qiáng)富鎳材料的表面穩(wěn)定性。此外，作者們采用TXM顯微成像對(duì)循環(huán)前/后的正極材料進(jìn)行可視化研究，證明Ti&LaMO抑制了正極材料二次顆粒內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生與循環(huán)過程中微裂紋擴(kuò)展。通過2D-FF-TXM-XANES研究Ni3+的濃度分布，揭示了循環(huán)后富鎳材料二次顆粒間Ni3+的不均勻分布得到抑制，材料二次顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提升。該文以“SimultaneouslyDualModificationofNi-richLayeredOxideCathodeforHigh-energyLithium-ionBatteries”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊AdvancedFunctionalMaterials上。論文第一作者為長(zhǎng)沙理工大學(xué)碩士研究生楊慧平，共同一作為內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的吳宏輝博士后和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的GeMingyuan博士后，該工作得到了布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室XinHuolin教授在TEM數(shù)據(jù)分析方面和中科院海西研究院（廈門）鐘貴明研究員在NMR表征方面的大力支持。

1、利用DFT分別構(gòu)建了Ti和La元素在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表層固相擴(kuò)散的模型，研究發(fā)現(xiàn)La比Ti更傾向于富集在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面。在此基礎(chǔ)上通過前驅(qū)體包覆及高溫煅燒，設(shè)計(jì)并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，制備方法簡(jiǎn)單，更利于商業(yè)化推廣。

2、所合成雙重修飾富鎳正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。這歸因于La4NiLiO8包覆增強(qiáng)了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面穩(wěn)定性及電子電導(dǎo)，Ti摻雜抑制了鋰鎳混排及材料在電化學(xué)過程中的相變。

3、TXM和XANES測(cè)試表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在循環(huán)過程中存在微裂紋擴(kuò)展，以及二次顆粒結(jié)構(gòu)衰減不一致的現(xiàn)象。雙重修飾成功抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶間裂紋的形成和擴(kuò)展，增強(qiáng)了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和一致性。

1.Ti&LaMO雙重修飾的理論設(shè)計(jì)

圖1.Ti&LaMO雙重修飾的理論設(shè)計(jì)路線圖：（a）摻雜La與Ti元素分別到富鎳材料的表面、1st，2nd，和3rd的示意圖及（b）相應(yīng)的遷移勢(shì)壘。其中灰色，青色，藍(lán)色，粉色，淺藍(lán)色，淺綠色小球分別代表Ni，Li，La，O，Ti，Co，Mn原子；（c）NCM與La4NiLiO8的態(tài)密度圖。內(nèi)插圖表示兩種材料的電導(dǎo)率差異，其中，S1和S2表示在費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度的斜率。（d）NCM與Ti摻雜NCM樣品的3D電荷差異圖（等值面值=0.031eV/Bohr3）。其中，黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電荷聚集區(qū)域與電荷耗盡區(qū)域。（e）沿著被取代的Ni或被摻雜的Ti平面的切面的2D電荷差異圖。

作者們首先采用DFT計(jì)算了Ti與La元素分別占到富鎳材料的表面、1st，2nd，and3rd相應(yīng)的遷移勢(shì)壘，發(fā)現(xiàn)Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態(tài)為體系能量最低的狀態(tài)即穩(wěn)定狀態(tài)。通過DOS計(jì)算分析可知，La4NiLiO8是電子的良導(dǎo)體。Ti-O鍵比Ni-O鍵鍵能大，有利于抑制相轉(zhuǎn)變。

2.Ti&LaMO雙重修飾的制備及表征

圖2.（a）Ti&LaMO雙重修飾的合成工藝圖；（b）NCM的結(jié)構(gòu)精修圖；（c）T1的結(jié)構(gòu)精修圖；（d）DFT計(jì)算的Ti在不同取代位點(diǎn)的單原子能量。HRTEM及相應(yīng)的FFT圖：（e，f）LT1；（g，h）LT5。

基于DFT計(jì)算的理論指導(dǎo)，采用前驅(qū)體包覆及煅燒工藝，成功合成了Ti&LaMO修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。結(jié)構(gòu)精修證明適量的Ti摻雜（1mol%）抑制了Li+/Ni2+混排，且通過比較Ti在不同取代位點(diǎn)的單原子能量，說明Ti更趨于占據(jù)Ni位。HRTEM進(jìn)一步證明LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了La4NiLiO8納米膜。

3.電化學(xué)性能

圖3.NCM，T1和LT1在2.7-4.3V電壓區(qū)間的常溫電化學(xué)性能：（a）首次充放電曲線圖；（b）第一圈的dQ/dV曲線；（c）倍率性能；（d）循環(huán)性能；（e）循環(huán)過程中充放電曲線。

作者們對(duì)合成的樣品進(jìn)行了常溫電化學(xué)性能測(cè)試。與原始樣品NCM相比，Ti摻雜樣品（T1）和Ti&LaMO雙重修飾樣品（LT1）的倍率性能與循環(huán)性能得到顯著提升，且循環(huán)過程中的電壓衰減也得到了抑制，其中雙重修飾樣品的電化學(xué)性能最佳。

圖4.（a）NCM，LT1充電態(tài)4.3V下的差示掃描量熱曲線；（b）NCM，LT1在2.7-4.3V電壓區(qū)間的高溫（60℃）循環(huán)性能；（c）NCM在1C電流密度下的充放電曲線；（d）LT1在1C電流密度下的充放電曲線。

為了研究材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)NCM和LT1樣品進(jìn)行了DSC分析與高溫（60℃）電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，Ti&LaMO雙重修飾能有效提升NCM材料的分解溫度，降低放熱量，從而增強(qiáng)富鎳材料的熱穩(wěn)定性，顯著提升材料在高溫環(huán)境下的循環(huán)性能。

4.結(jié)構(gòu)退化的演變

圖5.（a）NCM的阻抗圖；（b）LT1的阻抗圖；（c）Z’re與ω-1/2的關(guān)系圖。1C循環(huán)200圈后的HRTEM及相應(yīng)的FFT圖：（d）NCM；（e）T1；（f）LT1。

此外，作者們分析了NCM、LT1樣品在循環(huán)過程中的阻抗變化。研究表明La4NiLiO8包覆層有助于降低材料的界面電阻，提升富鎳材料的鋰離子擴(kuò)散能力。TEM分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后NCM材料表面晶體結(jié)構(gòu)從層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。而LT1樣品的表面結(jié)構(gòu)并沒有在循環(huán)過程中發(fā)現(xiàn)變化，具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。

圖6.循環(huán)前后的7LiMASNMR光譜：（a）NCM，（b）LT1。透射X射線顯微鏡（TXM）圖像比較：（c-e）循環(huán)前NCM；（f-h）1C循環(huán)200圈后NCM；（i-k）循環(huán)前LT1；（l-n）1C循環(huán)200圈后LT1。2D-FF-TXM-XANES分析：（o-s）1C循環(huán)200圈后NCM；（t-x）1C循環(huán)200圈后LT1。

為了進(jìn)一步揭示Ti&LaMO雙重修飾的增強(qiáng)機(jī)理，作者們對(duì)NCM、LT1進(jìn)行了循環(huán)前后的7LiMASNMR光譜分析，證明了LT1具有更好的循環(huán)可逆性。作者們采用TXM顯微成像對(duì)循環(huán)前/后的正極材料進(jìn)行可視化研究，證明富鎳材料二次顆粒內(nèi)的微裂紋源于顆粒的核心區(qū)域，并在循環(huán)過程中向二次顆粒表面擴(kuò)散，而Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了微裂紋的產(chǎn)生及擴(kuò)展。通過2D-FF-TXM-XANES研究了循環(huán)后NCM和LT1樣品Ni3+的濃度分布情況（圖o與圖t），Ni3+/(Ni3++Ni2+)之比越大顏色越紅。由圖可知，Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了富鎳材料鎳氧化狀態(tài)的不均勻分布。