鋰離子電池（LIBs）具有快速的充放電能力，便攜式、微型化電子、電動(dòng)汽車等設(shè)備急需這種快速充電的能力。然而，商用負(fù)極材料石墨無法滿足在高速率下經(jīng)常使用，由于其低鋰化性能，可能導(dǎo)致鋰枝晶的上升以及短路。因此，尋求發(fā)展具有較高的鋰化能力的材料是至關(guān)重要的。二維的MoS2具有更大的層間距可以滿足鋰離子的擴(kuò)散（在1V-3V的電壓窗口），層狀結(jié)構(gòu)可以在循環(huán)過程中很好的保持，但是在這個(gè)條件下有較低的理論比容量（167mAh/g）。基于降低截至電壓窗口、提高M(jìn)oS2的容量同時(shí)保持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的保持等方面，探究MoS2的儲鋰機(jī)理是極其重要的。

【成果簡介】

近日，南洋理工大學(xué)的陳曉東教授和新加坡化學(xué)與工程科學(xué)研究所的YonghuaDu教授為共同通訊在AngewandteChemie期刊上發(fā)標(biāo)題為“ApproachingtheLithiationLimitofMoS2WhileMaintainingItsLayeredCrystallineStructuretoImproveLithiumStorage”的論文。探究了不同電壓窗口范圍下，MoS2的儲能機(jī)理，為提高M(jìn)oS2的容量及優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能供應(yīng)了途徑。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.方案示意圖

要點(diǎn)解讀：探究MoS2的儲鋰機(jī)理，在1.0V時(shí)，鋰離子第一次進(jìn)入MoS2的層間，形成LixMoS2，接下來就是通過與S原子結(jié)合形成Li2S，隨著S-Mo-S中越來越多的S的丟失，MoS2的結(jié)構(gòu)開始崩潰，層狀結(jié)構(gòu)無法保持。在0.01V-3.0V下MoS2的深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)比在1.0V-3.0V下的中間相反應(yīng)具有更高的容量，但是層狀結(jié)構(gòu)的坍塌導(dǎo)致了較短的循環(huán)壽命。本文通過調(diào)整MoS2的鋰化深度，避免其結(jié)構(gòu)的坍塌且在不影響循環(huán)穩(wěn)定性的情況下提高M(jìn)oS2的容量。

圖2.a)放電至不同電壓下的MoS2的XRD圖；b)放電至不同電壓下的MoS2中S的K-edge的XAS光譜

要點(diǎn)解讀：從XRD圖中可看出，初始的MoS2放電至1.0V時(shí)，在14.38°的（002）晶面的強(qiáng)衍射峰左移和40°的峰變?nèi)鹾埽鴮?yīng)的XAS的峰沒有明顯變化。直至放電至0.6V，（002）晶面的衍射峰仍然存在，但對應(yīng)的XAS圖譜在2475.7eV的位置出現(xiàn)了Li2S的峰，表明MoS2的儲能機(jī)理發(fā)生改變但層狀結(jié)構(gòu)仍然可以很好地保持。到放電至0.5V時(shí)，MoS2的（002）晶面的衍射峰消失，表明MoS2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

圖3.a)在0.05A/g電流密度下不同電壓窗口下初始的dQ/dV曲線；b)不同電壓窗口下的第五圈的可逆容量（0.05A/g）及1000圈之后的容量保持率（1A/g）；c)不同電壓窗口下的循環(huán)性能曲線；d)不同電壓窗口下的倍率性能曲線；e)不同納米尺度的材料倍率性能比較

要點(diǎn)解讀：從圖3a看到所有的dQ/dV曲線都存在一個(gè)明顯的峰位于1.1V，對應(yīng)于形成LixMoS2。而在3.0V-0.6V和3.0V-0.5V范圍下，在0.6V處存在一個(gè)還原峰，對應(yīng)于形成Li2S。只有在3.0V-0.5V電壓窗口下，在2.2V存在一個(gè)氧化峰，另外的兩條曲線在1.9、2.0和2.5V處存在氧化峰對應(yīng)于多級的脫鋰過程。圖3b表明在3.0-0.6V范圍內(nèi)具有232mAh/g的可逆容量和良好的循環(huán)性能。圖3c中，我們可以得到，電壓窗口范圍過窄則導(dǎo)致容量較低，過寬導(dǎo)致容量衰減過快，只有在3.0-0.6V范圍內(nèi)具有合適的可逆容量和良好的循環(huán)性能。圖3d表明在3.0-0.6V范圍內(nèi)有良好的倍率性能，在相同電流密度下比在3.0-1.0V范圍內(nèi)的可逆容量要高得多。圖3e展示了MoS2在3.0-0.6V范圍內(nèi)的倍率性能優(yōu)于其他納米材料，表明了MoS2的巨大應(yīng)用前景。

圖4.a)MoS2材料循環(huán)一圈后在不同電壓窗口下的XRD的局部放大圖；b-e)對應(yīng)于圖3a狀態(tài)下的TEM圖；f)對應(yīng)于圖3a狀態(tài)下MoS2的結(jié)構(gòu)圖

要點(diǎn)解讀：從XRD局部放大圖中可以看出，在不同電壓窗口下循環(huán)一圈后充到3V，隨著電壓范圍變寬，MoS2的（002）晶面衍射峰向低角度偏移，表明MoS2的晶面間距變大，與圖4b-f的TEM和結(jié)構(gòu)圖相對應(yīng)。直至電壓范圍變到3.0-0.5V時(shí)，（002）晶面衍射峰消失，對應(yīng)于圖4e、f中MoS2的層結(jié)構(gòu)被破壞。

通過對MoS2鋰化深度的調(diào)整，我們發(fā)現(xiàn)在3.0-0.6V循環(huán)時(shí)可以保持層狀結(jié)構(gòu)。并且由此可以推論，更深的鋰化，擴(kuò)大MoS2的晶面間距，可以實(shí)現(xiàn)更高的容量、更長的壽命和更快的倍率。具體來說，商業(yè)MoS2的可逆容量達(dá)到232mAh/g在0.05A/g，和在1A/g下1000圈后仍有92%的容量保持率。此外，商業(yè)化的MoS2樣品在2min內(nèi)即可釋放出165mAh/g的容量（5A/g），是相同速率下3.0-1.0V范圍下釋放容量的兩倍。此外，作者還通過以LiCoO2為正極組裝為全電池來驗(yàn)證我們的全電池應(yīng)用方法的可行性，盡管在實(shí)現(xiàn)這種系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用時(shí)可能會遇到一些其他的技術(shù)挑戰(zhàn)，但結(jié)果揭示了控制MoS2的鋰化深度以避免結(jié)構(gòu)塌陷對改善鋰存儲的重要性，為開發(fā)其它層狀過渡金屬的雙硫族化合物作為鋰離子電池高性能電極供應(yīng)了新的途徑。