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鋰電池在充放電循環過程中都會產生哪些負面影響損害電池?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年11月21日  

檢視鋰電池在循環過程中發生的負反應,我們可以將這些反應的影響歸納為三大電池退化情形并觀察固態解質對退化現象的影響:


一、容量損失


在循環過程中,因正負極的體積膨脹或收縮,SEI膜將產生裂異并持續增生,SEI膜的增生過程會消耗活性鋰,導致電池整體容量下降及內阻提升;此外,在充電時,正極處于高氧化狀態,容易發生還原相變,骨架中的過渡金屬如鈷離子析出至電解液,并擴散到負極,催化SEI膜進一步生長,導致活性鋰被消耗的情形發生,同時因正極結構被破壞,造成可逆容量損失;負極方面,充電時負極的電位變低,Li+從正極擴散并嵌入至負極,當溫度過低或充電電流過大,造成金屬鋰的嵌入速度降低,直接析出于負極表面,極化效應更劇,除造成活性鋰的損失、內阻增加外,更會形成致命的「鋰枝晶」,長久下來將造成內短。


理論上全固態電池作用時離子本身不移動,故不可逆反應將減少,若采用與鋰電化學穩定的固態電解質,SEI及電解液劣化等問題亦能減緩,能有效降低鋰離子在充放電過程中耗損而造成容量衰退的幅度,更能減少或抑制鋰枝晶的產生,例如氧化物電解質中石榴石結構的鋰鑭鋯氧(LLZO)便有絕佳的化學穩定度,而固體聚合物電解質仍是以鋰鹽及高分子基質組成,因此化學穩定性比起液態聚合物電解質差距不大。


對于容量衰退的問題,提升能量密度是另一降低使用者不便性的解法方,若當電池整體容量能大幅躍升,即使損失部分容量,相對較大的剩余容量仍可支撐裝置的運作,而固體電解質的高安全性及穩定性能容許鋰電池采用高活性、高能量密度的負極材料,鋰金屬的理論容量密度可以達到3,830mAh/g、硅負極材料可達4200mAh/g,較鋰碳層化合物高出十倍左右,讓能量密度國標:2020年300Wh/kg、甚至2025年的400Wh/kg的達成提前現出曙光,目前固態電池業界進行鋰金屬或全硅負極先導研究的主要有法國Bolloré、韓國SDI及臺灣輝能,市場預估在2022年消費者能使用到此類高能量電池。


二、體積膨脹


體積增加主要導因于在充電中的正極屬高氧化態,晶格內的游離氧容易析出后與電解液發生氧化反應,產生二氧化碳及氧,在一次次的充放電循環中漸漸造成鼓脹,而在電壓高于4.35V(三元系)以上或高溫環境下加速電解液的分解,造成電芯不斷膨脹,輕則影響裝置內的組件配置,重則導致電芯結構受損而起火爆炸。


固體電解質則因前述的化學穩定性而不易與正極發生氧化作用,能減緩電解質分解、氣化的速率,大幅降低體積膨脹的程度,除此之外,固體電解質能夠承受超過5V以上的電壓而不分解,使得內部串聯技術不再是遙不可及,事實上,單電芯電壓的提升便能省去部分BMS及分流器,大幅提升模塊能量密度與成本,早已吸引日產汽車等企業投入研發超過十年,卻遲遲無法克服電解液在高壓下分解的問題。


而固態電池陣營已實現了此技術,今年初輝能科技在美國CES上發表BiPolar+電池包技術,直接于封裝材內堆棧極層,單一電芯已可達到85.2伏、20度電以上,只需要四顆電芯就能驅動整車,因此省去大量連接線材,將電池包體積縮小了五成。


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