極片的導電性對鋰離子電池的性能至關重要。選用哪種類型的導電劑、導電劑的添加量、導電劑的添加方式及最終極片的導電性都是鋰電從業人員格外關注的。碳黑(carbonblack,CB)是正極常用的導電劑，以CB為例，目前基于CB估算正極導電性的公式主要有兩類：

一．根據滲流理論，只考慮導電劑對正極導電性的影響，具體如公式(1)：

σ=σc,0(v?vc)t(1)

式中σ為電極電導率，σc,0為CB的電導率，v為CB的體積占比，vc為滲流閾值，t為關鍵指數。

二．基于多孔電極理論和二維模型，認為正極的導電能力主要取決于固體組分，即不僅要考慮導電劑的影響，活性材料和粘結劑的影響也不容忽視。具體如公式(2)：

σ=σ0εsp(2)

式中σ為電極電導率，σ0為電極的體積電導率，εs為電極中固相組分占比，p指數值在1.0-1.5之間。

但在具體實際應用過程中，經常會遇到以上兩經驗性公式所無法解釋的現象。來自豐田中央實驗室的HirokiKondo等以NCA作為活性材料，詳細測量了CB含量下電極的電導率，并分別用以上兩公式進行了對比分析，最終提煉出能更好預測電極電導率的計算公式，成果以InfluenceoftheActiveMaterialontheElectronicConductivityofthePositiveElectrodeinLithium-IonBatteries為題發表在JournalofTheElectrochemicalSociety上。

02圖文淺析

圖1.NCA電極導電性測試裝置

首先，作者將NCA含量固定在85%，調節CB的用量從1.14wt%至10wt%，最后將漿料涂布在鋁箔上烘干后進行電極導電性測試。電極各組分配比具體如表1所示，圖1為檢測NCA電極導電性的裝置示意圖。由于傳統的四探針法測量結果不穩定且準確性偏低，在檢測電極導電性上作者使用了新的方法，在此不細表，感興趣的朋友可參見原文。

圖2.(a-1)CB體積占比與電極導電性關系；(a-2)由圖(a-1)擬合得到的曲線斜率與CB質量比的關系曲線；(b-1)CB體積占比與電極導電性關系；(b-2)由圖(b-1)擬合得到的曲線斜率與CB質量比的關系曲線。

圖3.CB質量比5.35wt%、NCA密度2.16g/cm3條件下電極的SEM圖像。

圖4.低密度和高密度的電極微觀結構

圖2(a-1)和(b-1)分別是根據公式(1)和公式(2)所得到的結果，虛線所示的擬合結果顯示均呈線性關系。如上所述，公式(1)只考慮了導電劑CB對電極導電性的貢獻，而公式(2)則認為固相組分包括導電劑、活性材料和粘結劑對電極導電性都有貢獻。但值得注意的是：一.圖2(a-1)中導電劑CB質量比在5.35wt%和10wt%時電極電導率分別為1.50S/m和1.68S/m，CB質量差異在51%的條件下電極電導率僅差異12%，這是公式(1)所無法解釋的；二.圖2(b-1)中導電劑CB質量比在1.14wt%和10wt%時二者固相組分占比相當，但電導率卻相差了接近3倍，這是公式(2)所無法解釋的。因此，基于以上兩經驗性公式均無法合理解釋當前的實測值。

如圖3和圖4所示，導電劑CB/粘結劑多分布在活性材料的孔及活性材料顆粒之間，增大電極密度只會導致活性顆粒之間CB/粘結劑占比和導電性提高而活性顆粒表面則很少受到影響。因此，改變CB質量比和電極密度對電極不同位置處CB/粘結劑導電性的影響是不同的，因此以上兩公式都無法圓滿的解釋實驗現象。(注：感覺作者此處解釋的不是很清楚，當然也可能是本人理解有限，請讀者細細體會！)

有意思的是無論是圖2(a-1)和(b-1)，擬合得到的直線同y軸的截距幾乎相同(logσ0=?3.1185)，該截距代表的是沒有導電劑時電極的本征電導率。作者分別將擬合得到的直線的斜率和CB質量比作圖，得到圖2(a-2)和(b-2)。從圖2(a-2)得到公式(3)：

σ=7.613*10(εc(?3.909wc+70.093)?4)(3)

式中wc[wt%]為導電劑CB的質量比，εc為導電劑CB的體積比。與傳統經驗公式(1)僅考慮導電劑體積比對電極電導率的貢獻不同，公式(3)同時考慮了導電劑質量比和體積比的影響。同時，從圖2(b-2)得到公式(4)：

σ=7.613*10(εsp(2.6049lnwc+1.5838)?4)(4)

式中wc[wt%]為導電劑CB的質量比，εsp為固相占比。與傳統經驗公式(2)僅考慮固相占比對電極電導率的貢獻不同，公式(3)同時考慮了固相占比和導電劑質量比的貢獻。(注：公式(3)和公式(4)相當于對傳統的公式(1)和公式(2)進行了修正，引入了導電劑質量比這一參數)。

圖5.(a)和(b)分別為根據公式(3)和公式(4)對導電劑CB在1–10wt%范圍、孔隙率在0.3-0.5范圍電極導電性的計算結果。

最后，利用新得到的公式(3)和公式(4)作者對不同CB質量比和孔隙率電極的電導率進行了計算。圖5(a)根據公式(3)的計算結果顯示電極電導率在CB質量比為8wt%時出現拐點，而圖5(b)根據公式(3)的計算結果則不會出現以上現象。

考慮到實際過程電極電導率只會隨著CB質量比提高而不斷增大，因此公式(4)較公式(3)更能準確描述電極電導率的變化趨勢。以上分析不僅能更好的計算、預測正極的電極電導率，同時能加深對電極導電性的認識，幫助更好地進行電池設計開發。