硅負(fù)極憑借著高容量的優(yōu)勢(shì)成為了目前最為成功的高容量負(fù)極材料，也是下一代高比能電池的首選負(fù)極材料，但是硅材料還面臨著循環(huán)性能差、體積膨脹大等問題。因此一般而言，在針對(duì)硅負(fù)極開發(fā)的電解液中都會(huì)添加一些能夠促進(jìn)成膜的添加劑，幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而提高電池的循環(huán)性能，而FEC是常用的成膜添加劑。

對(duì)FEC在鋰離子電池內(nèi)部的作用機(jī)理的研究很多，有的研究顯示FEC在電池中分解的主要產(chǎn)物為LiF和-CHF-OCO2-型化合物，這些產(chǎn)物能夠幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而阻止電解液在電極表面進(jìn)一步的分解，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在電解液中的FEC消耗殆盡時(shí)，鋰離子電池可能會(huì)遭遇突然的失效，這也證明FEC對(duì)于改善鋰離子電池的循環(huán)性能具有至關(guān)重要的影響。

德國吉森大學(xué)的Alexander Schiele等人通過氣體分析的方法研究了FEC在含硅鋰離子電池中的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，相比于沒有添加FEC的電解液，添加FEC后的電解液在電池循環(huán)過程中產(chǎn)氣的成分和規(guī)律明顯不同，F(xiàn)EC在Si負(fù)極脫鋰的過程中仍然能夠與其發(fā)生反應(yīng)，分解產(chǎn)生LiF，在Si顆粒和SEI之間產(chǎn)生粘合作用，從而改善SEI膜的穩(wěn)定性，提高Si負(fù)極電池的循環(huán)性能。

實(shí)驗(yàn)中Alexander Schiele采用了兩種電解液，其中一種為FEC：EMC=3:7（重量比），另一種為EC：EMC=3:7（重量比），實(shí)驗(yàn)電池采用了Si半電池。

下圖為兩種電解液體系電池的循環(huán)曲線，從圖上我們注意到，兩種電解液的差距還是非常明顯的，在經(jīng)過400次循環(huán)后，使用FEC添加劑電解液的電池的容量為1880mAh/g，而使用不含F(xiàn)EC電解液的電池的容量僅為760mAh/g，前者為后者的2.5倍，前者庫倫效率也更快的達(dá)到98%以上（3次vs 80次）。首次效率兩者分別為81%和87%，這表明在首次充放Ω過程中含有FEC的電解液會(huì)與電極發(fā)生更多的副反應(yīng)，從而形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而促使鋰離子電池在后續(xù)的循環(huán)過程中有更加出色的表現(xiàn)。

在鋰離子電池負(fù)極SEI膜的形成過程中往往伴隨著電解液分解產(chǎn)氣的過程，而這些氣體產(chǎn)生是因?yàn)殡娊庖褐械牟糠纸M分在鋰離子電池負(fù)極的表面發(fā)生分解，相關(guān)的研究顯示在0.3-1.2V主要產(chǎn)生有機(jī)成分，而在0.3V以下時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生無機(jī)成分。

為了研究FEC在鋰離子電池內(nèi)的作用機(jī)理，Alexander Schiele對(duì)上述的兩種電解液在循環(huán)過程中的產(chǎn)氣進(jìn)行了原位成分分析，分析結(jié)果如下圖所示。從圖a上可以看到，兩種電解液所產(chǎn)生的H2在循環(huán)過程中的變化規(guī)律非常相似，都是在首次充電Si的電勢(shì)大幅降低時(shí)，H2的濃度發(fā)生了明顯的變化，而H2的產(chǎn)生主要反應(yīng)了電解液中的痕量水的分解，隨著電解液中水分的降低，H2的產(chǎn)生速率也大大降低。而其他氣體，如C2H4、CO2和CO則與電解液有著密切的關(guān)系。在EC+EMC電解液體系下，在負(fù)極首次嵌鋰的過程中C2H4就開始產(chǎn)生（C2H4主要是由EC在負(fù)極表面分解產(chǎn)生），在負(fù)極電勢(shì)在130-80mV之間時(shí)，起產(chǎn)生速率相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)電勢(shì)進(jìn)一步降低時(shí)，則其產(chǎn)生速率繼續(xù)增大，在負(fù)極電勢(shì)達(dá)到最低截止電勢(shì)時(shí)，C2H4產(chǎn)生速率也達(dá)到最大，在隨后的脫鋰過程中，C2H4的產(chǎn)生速率開始逐漸下降，并在400mV左右達(dá)到最小，在隨后的循環(huán)過程中，C2H4氣體僅僅會(huì)在嵌鋰的過程中產(chǎn)生。CO2的產(chǎn)生始于負(fù)極開始嵌鋰時(shí)，在充電結(jié)束后還會(huì)持續(xù)的產(chǎn)生，但在后續(xù)的循環(huán)過程中，只檢測(cè)到了很少的CO2。而CO的產(chǎn)生則是從負(fù)極電勢(shì)達(dá)到80mV時(shí)開始產(chǎn)生，并且一直持續(xù)到第二次嵌鋰過程的中段才結(jié)束。

而FEC+EMC電解液體系的電池產(chǎn)氣則有很大的不同，在整個(gè)的循環(huán)過程中都沒有檢測(cè)到C2H4和CO，但是卻檢測(cè)到了較多的CO2，這與之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明FEC的分解產(chǎn)物主要為CO2，并且從二氧化碳的產(chǎn)生趨勢(shì)來看，由于Si負(fù)極的SEI膜非常不穩(wěn)定，會(huì)持續(xù)的導(dǎo)致電解液的分解，因此在每個(gè)循環(huán)過程中都檢測(cè)到了CO2的生成。

兩種電解液體系在第3和4次的循環(huán)過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物的產(chǎn)生速率如下圖所示，從圖上可以注意到，兩種電解液體系的H2產(chǎn)生趨勢(shì)都是相同的，在開始嵌鋰時(shí)，H2的產(chǎn)生速率快速增加，并隨著Si負(fù)極的電勢(shì)降低而加速，并在Si負(fù)極的第二個(gè)嵌鋰平臺(tái)，達(dá)到最大速度。

在EC+EMC電解液體系下，嵌鋰的初期C2H4的產(chǎn)生速度保持恒定，在負(fù)極電勢(shì)達(dá)到50mV時(shí)，C2H4的產(chǎn)生速度開始加速，這可能與此時(shí)形成的反應(yīng)活性更高的Li3.75Si產(chǎn)物有關(guān)。在負(fù)極開始脫鋰時(shí)，C2H4的產(chǎn)生速度迅速下降，從C2H4氣體的產(chǎn)生速度來看，在負(fù)極脫鋰時(shí)電解液不會(huì)與Si負(fù)極發(fā)生分解反應(yīng)。

對(duì)于FEC+EMC電解液體系，主要分解產(chǎn)物為CO2，開始產(chǎn)生CO2的負(fù)極電勢(shì)為130-120mV，CO2的產(chǎn)生速率在嵌鋰階段的中段開始增加，并在Si負(fù)極脫鋰電位達(dá)到最高時(shí)，CO2的產(chǎn)生速率達(dá)到最大，表明FEC在電池脫鋰的過程中仍然會(huì)發(fā)生反應(yīng)，這說明在FEC+EMC電解液體系下，SEI膜在脫鋰的過程中仍然在持續(xù)生長，這對(duì)于Si負(fù)極來說非常重要，因?yàn)槊撲嚨倪^程中，由于體積變化巨大，SEI膜會(huì)產(chǎn)生的很大等抗應(yīng)力和微裂紋，F(xiàn)EC在其表面分解產(chǎn)生的LiF能夠起到粘合Si顆粒和SEI膜的作用，減少微裂紋的產(chǎn)生，從而提高Si負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性，改善Si負(fù)極的循環(huán)性能。