王興磊1，歐陽艷1，羅新澤1，馬浩亞?艾斯江1，賈孝婷2

(1.伊犁師范學院化學與生物科學學院，新疆伊寧835000；2.獨山子石化方辰工程公司)

摘要：電極材料是決定電化學電容器性能的一個主要方面，研究與開發高性能的電極材料是人們的研究重點之一。碳電極材料比電容較小；釕等貴重金屬氧化物電極材料比電容量雖然很高，但昂貴的價格限制了其實際應用。因此價格低廉、環境友好、同樣具有較高氧化還原電容的過渡金屬氧化物成為目前超級電容器的研究熱點之一。以硝酸鈷為原料，以檸檬酸為模板水熱合成了前驅體，200℃熱處理后得到了四氧化三鈷。循環伏安、恒流放電等電化學測試表明，200℃所得四氧化三鈷電極在6mol/L氫氧化鉀溶液中和-0.1～0.5V(vs.SCE)電位范圍內，具有較好的循環穩定性能，單電極比電容達到442F/g。為開發高性能的超級電容器電極材料提供了參考。

超級電容器作為一種新型的儲能器件，因其無可替代的優越性，越來越受到人們的重視，已成為全球的研究熱點。氧化鈷是一種具有發展潛力的超級電容器電極材料，其理論比電容可達3000F/g以上。

LinChuan等使用醇鹽水解法制備了超細Co2O3電極活性材料，單電極比電容達到291F/g。此外CoOx和其他金屬氧化物的復合也被廣泛地研究。筆者以檸檬酸為模板，以硝酸鈷為原料利用水熱法制備了前驅體，200℃熱分解制得Co3O4，研究其在6mol/LKOH溶液中和-0.1～0.5V(vs.SCE，下同)電位范圍內，循環伏安、恒流放電等電化學電容性能。

1實驗

1.1Co3O4的制備

按一定的比例稱取硝酸鈷[Co(NO3)3?6H2O]、氫氧化鈉、檸檬酸(C6H8O7?H2O)溶于30mL去離子水中，室溫下磁力攪拌直至溶液變為澄清。然后將混合物轉入內襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，裝填度為80%，密封，220℃恒溫24h。反應完全后冷卻至室溫可得紫紅色沉淀，抽濾，用去離子水、無水乙醇反復淋洗，60℃下真空干燥24h。將得到的粉末在200℃馬弗爐中熱處理3h得到Co3O4黑色粉末。

1.2材料的物理表征

采用日本MaxM18ce型X射線衍射儀進行XRD測定，實驗條件：CuKα輻射(λ=0.151418nm)，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍2θ為10～80°，掃描速度10(°)/min；用德國Leo1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒大小。

1.3材料的電化學測試

Co3O4粉末與乙炔黑、黏結劑聚四氟乙烯以質量比70∶25∶5混合成糊狀，均勻地涂在鎳網上，常溫下干燥后壓成面積為1cm2的電極片，飽和甘汞電極作參比電極，以鉑電極作為輔助電極。在6mol/LKOH溶液中和-0.1～0.5V電位范圍內，研究電極的循環伏安測試和放電測試(在CHI660電化學工作站上進行)。恒流充放電測試由Arbin電池測試儀完成，以10mA/g恒流從0～0.4V進行充放電。

2結果與討論

2.1材料的物理表征

2.1.1材料的XRD分析

圖1為200℃下熱處理得到的Co3O4的XRD譜圖。由圖1可知，XRD圖中衍射峰在18.8，31.1，36.8，44.7，55.3，59.2，65.2，78.0°這8個位置出峰。該譜圖在18.8°處出現低角度的峰，緊接著另一峰出現在31.1°處，在36.8°處出現一較強的峰，55.3，78.0°處出現的衍射峰較弱。根據峰強度可判斷，得到的產物為非晶型，非晶型的材料適用于作為超級電容器電極材料。

2.1.2材料的形貌分析

圖2為Co3O4的SEM照片。從圖2a可以看出：生成的產物中少數有類似球體結構存在，大部分為片狀緊湊在一起，形成束狀結構。從圖2b可以看出：束狀結構由若干層組成，每一層長約2μm，寬約0.5μm，厚度約0.1μm。金屬氧化物電極材料的儲能機理主要是基于電極材料與電解液之間發生的包括電子傳遞的可逆法拉第反應，這種反應使電極產生了較高的準電容，從而達到儲存能量的目的。電極材料的比表面積越大，與電解液的接觸面越大，電子傳遞的可逆法拉第反應就越快。根據掃描電鏡照片看出，這種結構可以提供較大的比表面積，有利于電解質離子的進入和遷移，同時使材料得到充分有效的利用，可以推測其有較高的比電容。

2.2電化學性能表征

2.2.1循環伏安測試

圖3是Co3O4電極在不同掃描速度下的循環伏安圖。由圖3可見，該電極材料在0.3V和0.4V附近有一對明顯的氧化峰，在0.1V和0.2V附近有一對明顯的還原峰，其中，P1峰是Co2+氧化成Co3+的過程，P2峰是其逆過程；P3峰是Co3+氧化成Co4+的過程，P4峰是其逆過程。氧化還原電流較大，可判斷在200℃下熱處理得到的Co3O4電極材料在工作范圍內顯示了較好的電容特性。另外，根據電勢對電流的響應主要依賴于電勢的變化而不依賴于電流，即循環伏安曲線的電流隨著掃描速率的增加而增加，這種對應關系也可以說明該材料有快速充放電特性。

2.2.2恒流放電測試

圖4顯示了Co3O4電極分別在電流密度為5，10，20mA/g下的充放電曲線。由圖4可見，充電曲線和放電曲線有較理想的對稱性。另外，在充放電過程中隨著電流的倍增，同一電流對應的充放電時間幾乎成倍減少，這說明了該電極材料在電解質中的反應是近似可逆的。此結果與循環伏安的結果相互印證。

3結論

以檸檬酸為模板，采用水熱法制備了前驅體，經200℃熱處理后所得Co3O4電極材料的循環性能較好。充放電電流密度為5mA/g時，單電極比電容達442F/g。