全釩氧化還原液流電池導電塑料電極耐腐蝕性的研究

摘要：本文通過觀察導電塑料電極在全釩氧化還原液流電池中質量與電阻的變化，研究了導電塑料電極在全釩氧化還原液流電池的腐蝕特點與原因。

1.引言：全釩氧化還原液流電池是一種新型綠色環保電池，與其他二次電池相比，具有以下這些優點（1）

（1）電池的容量可以通過添加更多電解液來提高，同時可以通過提高電解液的濃度來提高電解液的能量密度（常用的2M的電解液的電池能量密度Y約為25W/KG）。

（2）電池的成本隨著電池的功率增大而減小，這就更適合建立大功率的電池儲備站。

（3）可以通過建立地下的儲備站來減小占地面積，減少成本，同時可維護費用也很低。

（4）電池可以實現正真意義的瞬間充放電和深度充放電，電池的自放電也小。

其將在電網調峰，太陽能和風能的二次儲備能源，應急電源等方面有廣泛的應用前景（2）。

ZhongS（3）首先研究了導電pE做釩電池液流電極的充放電性能，中國的孟凡明（4）加工制備出的石墨板電池充放電效率達到了80%（電流為100A/CM2）。本文通過環氧樹脂基體導電塑料在全釩氧化還原液流電池的質量與電阻的變化研究了導電塑料電極的腐蝕特點與機理。

2.實驗

2.1電極材料的制備

1）恒溫箱降低Ep粘度

取定量的Ep，加入5%的稀釋劑，將恒溫箱調節到60℃，將配好的Ep放置恒溫箱中約30-40分鐘，使Ep的粘度降下來。

2）配置石墨懸浮溶液

按照不同的比例配置石墨，碳黑的懸浮溶液。取定量的石墨，加入體積比約為2倍的丙酮溶液，放入超聲波清洗器中約30-35分鐘。

3）溶液混合

將配置好的Ep和石墨的懸浮液，再加入定量的固化劑，消泡劑，內脫膜劑，溶液混合。先將Ep和固化劑溶液混合，再將其加入到石墨的懸浮溶液中，同時加入消泡劑，內脫膜劑，隨后將之放入攪拌器中攪拌約半個小時。

4）溶劑揮發

將以上溶液放置在通風櫥中的水浴鍋中，揮發掉丙酮溶劑。水浴鍋中的溫度為60℃，時間為60-80分鐘。

5）模壓制備電極材料

模具大小：90mm×60mm×3mm。將模具上下墊一層錫紙，置于兩鋼板中。烘干的試樣粉末放于模具，置于平板硫化機中壓片。溫度：90℃，壓力：10～1Mpa。虛搭5min，壓片50min。取出，冷卻后即得復合電極。

2.2.電極材料的耐腐蝕性實驗

將導電性好的電極材料放置在2M的硫酸氧釩電解液（硫酸濃度為2M），每過一段時間測試電極的電阻的變化和質量的變化，并記錄。

3.結果與討論

3.1電極材料的耐腐蝕實驗結果（略）

3.2電極材料耐腐蝕性分析與討論

電極材料在電解液溶液中的腐蝕機理是十分復雜的。首先電極材料的是由環氧樹脂和石墨組成的，而電解液溶液里面具有氧化性的高價釩離子和硫酸，還有大量的水分子，氫離子等。而對于環氧樹脂，選擇不同的固化劑，其結果是截然不同的，而碳黑和石墨腐蝕機理也是不盡相同的。

而對于環氧樹脂固化物來說，但在一定酸性和水的長期作用，也是有一定的腐蝕的。高分子的腐蝕一般主要有溶劑的溶脹，小分子的破壞，化學腐蝕，力學腐蝕等。在本實驗的條件下，高分子主要受到水分子的溶解，硫酸的氧化，以及高價釩離子的氧化，還有氫離子的作用等。氧化的主要是環氧樹脂的環氧端基，破壞環氧樹脂的大分子結構，如果這種作用長期作用，將逐漸讓環氧樹脂固化物出現裂紋。不同的高分子其耐水性是不一樣的，水分子，氫離子等這些小的分子，離子與高分子長期接觸，將慢慢滲透到高分子的結構缺陷中。

從實驗的數據可以看出，與石墨腐蝕所不同的，是導電高分子的質量是增加，增加的速度是一開始的數小時增加很快，到后來起質量基本維持不變，或者說有很微量的增加。而電極材料的電阻也是首先增加很快，隨后還出現個緩慢的減小，之后有緩慢增加。

這一點完全可以解釋的。質量首先出現一個大的增值，是因為一開始的時候環氧樹脂的結構缺陷還是比較多的，容易受攻擊，這個時候將有較多量的水分子和氫離子等小分子，離子進入到導電高分子結構中去，這首先影響了導電高分子導電粒子之間的距離，而且這個時候水分子，氫離子的分布是不均勻的，所以導電材料的電阻會有一個大的增幅。隨后，質量的增量減少，這是因為在這個時候導電高分子的結構缺陷已經減少了，容易受攻擊的地方減少了，而且這個時候水分子進入到導電高分子基體這個過程已經達到了動態平衡，所以質量的變化只有微小的增量。這個時候為什么電阻反而會下降呢？因為這個時候的水分子，氫離子等小分子分布在導電高分子中基本是均勻的，而這些小分子是極性的，比Ep的導電性好，所以導電高分子的電阻會下降。

如果將電極材料長期放置在電解液中，電解材料的電阻和質量會基本維持不變。放置2周后只有電阻和質量的增加，未出現破壞，裂紋等現象。

4.結論：

（1）導電塑料電極在全釩氧化液流電池中的主要腐蝕形式為刻蝕，開裂等；

（2）導電塑料電極的在全釩氧化液流電池中的電阻的變化總的趨勢是增加，但不是逐漸增加的，先經過一個大的增長后稍微減少，后又逐漸增加。

（3）電極的腐蝕機理較為復雜，但主要為酸性破壞，強氧化性破壞，以及小分子的熔脹。

參考文獻：

（1）顧軍，李光強，隋智通．釩氧化還原液流電池研究進展Ⅱ電池材料的發展[J]．電源技術，2000，24(3)：181-184。

（2）Skyllas-KazacosM，RycheikM，RobinsRAll—valdiumredoxbattery[p]．US：4786567，1988—11—22．

（3）ZhongS，Kazae~sM，BurfordRp，eta1．FabricaTIonandacTIvaTIonstudiesofconducTIngplasticcompositeelectrodesforredoxcells[J]．powersources，1991，36：29～43

（4）崔艷華，孟凡明等千瓦級釩電池用復合石墨板的研制工程物理研究院科技年報2003，1：347。