摘要：鋰離子電池的研究和發(fā)展一直都是以“搖椅理論”為指導(dǎo)，由于受該理論的影響，很多現(xiàn)象很難用傳統(tǒng)的電化學(xué)理論進(jìn)行解釋。作者在生產(chǎn)實(shí)踐中通過(guò)對(duì)一些現(xiàn)象的觀察，并做了大量的試驗(yàn)和研究，提出“鋰亞原子”的模型，并在此模型的基礎(chǔ)上，對(duì)鋰離子電池的充放電反應(yīng)機(jī)理和一些現(xiàn)象用電化學(xué)理論進(jìn)行了解釋。

一、前言

鋰離子電池是在鋰金屬電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。由于鋰金屬電池在充放電時(shí)出現(xiàn)鋰枝晶，刺破隔膜造成短路，出現(xiàn)爆炸等現(xiàn)象，這一問(wèn)題長(zhǎng)期困擾鋰金屬電池的發(fā)展，目前仍很難投入到民用市場(chǎng)。鋰離子電池研究始于20世紀(jì)80年代，1991年首先由日本索尼公司推出了批量民用產(chǎn)品，由于其具有比能量高、體積小、重量輕、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，受到市場(chǎng)歡迎，并迅速占領(lǐng)市場(chǎng)，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、移動(dòng)DVD、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、藍(lán)牙耳機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品。目前主要產(chǎn)地集中在日本、中國(guó)和韓國(guó)，預(yù)計(jì)2004年全球需求量將達(dá)到10億只。

由于鋰離子電池從開(kāi)始研究到現(xiàn)在才20多年時(shí)間，真正投入應(yīng)用也只有十多年的時(shí)間，基礎(chǔ)理論的研究還不是十分成熟，對(duì)鋰離子電池的生產(chǎn)和發(fā)展很難起到全面指導(dǎo)作用，特別是對(duì)電池充放電反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還存在很大分歧，有些現(xiàn)象用目前的理論和機(jī)理還很難解釋。本文對(duì)鋰離子電池充放電反應(yīng)機(jī)理提出了一些看法，并對(duì)生產(chǎn)中存在的現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，希望與鋰電池同行共同探討。

二、基本原理

目前鋰離子電池公認(rèn)的基本原理為“搖椅理論”，該理論認(rèn)為鋰離子電池充放電反應(yīng)機(jī)理不是通過(guò)傳統(tǒng)氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)鋰離子在層狀物質(zhì)的晶格中嵌入和脫出，發(fā)生能量變化。

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目前鋰離子電池正極一般采用LiCOO2，負(fù)極為石墨，電解液為L(zhǎng)ipF6+EC+DMC。充電時(shí)鋰離子從正極層狀氧化物的晶格間脫出，通過(guò)有機(jī)電解液遷移到層狀負(fù)極表面后嵌入到石墨材料晶格中，同時(shí)剩余電子從外電路到達(dá)負(fù)極。放電則相反，鋰離子從石墨晶格中脫出回到正極氧化物晶格中。在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的石墨和氧化物間的嵌入和脫出一般只引起層間距的變化，而不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞，伴隨充放電進(jìn)行，正負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，因此從充放電反應(yīng)的可逆性來(lái)講，鋰離子電池是一種理想的可逆電池。鋰離子進(jìn)入電極過(guò)程叫嵌入，從電極中出來(lái)的過(guò)程叫脫出，在充放電時(shí)鋰離子在電池正負(fù)極中往返的嵌入———脫出，正像搖椅子一樣在正負(fù)極中搖來(lái)?yè)u去，故有人將鋰離子電池形象的稱為“搖椅電池”。

充放電時(shí)正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)為：

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三、鋰離子電池存在的現(xiàn)象及疑問(wèn)

（一）荷電態(tài)的石墨負(fù)極在空氣中自燃

將鋰離子電池在荷電狀態(tài)下進(jìn)行解剖，取出正負(fù)極片放在空氣中觀察，經(jīng)過(guò)幾分鐘（荷電量多，時(shí)間短；荷電量少，時(shí)間長(zhǎng)）發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面出現(xiàn)白色物質(zhì)，并伴有氣泡產(chǎn)生，極片有發(fā)熱現(xiàn)象，隨后氣泡逐漸加劇，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)燃燒。

（二）鈷酸鋰在空氣中長(zhǎng)期存放發(fā)生變質(zhì)

正極材料鈷酸鋰放在NMp和pVDF中攪拌均勻后存放15天，發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰變成“豆腐腦狀”。如果放在水中攪拌均勻存放，幾天時(shí)間即出現(xiàn)此現(xiàn)象。用“變質(zhì)”的鈷酸鋰制作電池容量很低。

根據(jù)搖椅理論，鋰在正負(fù)極中是以離子狀態(tài)存在的，應(yīng)該是非常穩(wěn)定的，COO2和石墨本身也是非常穩(wěn)定的物質(zhì)，很難同空氣中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。分析以上兩種現(xiàn)象很像是鋰同水發(fā)生了反應(yīng)，如果是鋰，它又是從何而來(lái)，如果鋰不是以離子形態(tài)在正負(fù)極材料中存在，那它又為什么相對(duì)穩(wěn)定呢？看來(lái)很難用搖椅理論來(lái)解釋此現(xiàn)象。為了解釋上述現(xiàn)象，本文提出一些新的“觀點(diǎn)”，并據(jù)此推斷鋰離子電池充放電反應(yīng)機(jī)理，解釋一些鋰離子電池存在的現(xiàn)象，供鋰電池同行參考。

四、“鋰亞原子”形態(tài)的存在和充放電反應(yīng)機(jī)理“假說(shuō)”

鋰在鋰離子電池的正負(fù)極材料中存在形態(tài)不是離子形態(tài)，但又不是原子形態(tài)，而是介于原子與離子的中間形態(tài)，暫定為“鋰亞原子”，鋰原子核和電子形成一對(duì)類似于共價(jià)化合物的穩(wěn)定的化學(xué)鍵，既具有鋰離子穩(wěn)定性，又具有一定的鋰原子活性。在沒(méi)有外界條件激活時(shí)是比較穩(wěn)定的，表現(xiàn)出鋰離子性能，一但遇到適合的條件，又可以發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出鋰原子的性能。“鋰亞原子”的活性同電子與原子核距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，穩(wěn)定性越好。而鋰的電子與原子核距離是由其存在材料屬性決定的，COO2和石墨能對(duì)鋰原子產(chǎn)生強(qiáng)烈作用，使其電子遠(yuǎn)離原子核形成“鋰亞原子”。COO2對(duì)鋰原子作用比石墨更強(qiáng)，電子與原子核距離更遠(yuǎn)，因此COO2中的“鋰亞原子”比石墨中的“鋰亞原子”更穩(wěn)定。

根據(jù)這種假設(shè)推斷，鋰離子電池在充放電過(guò)程中應(yīng)該是“鋰亞原子”發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而不是鋰離子嵌入——脫出。

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充電時(shí)，“鋰亞原子”失去電子變成離子后進(jìn)入溶液，鋰離子在電場(chǎng)作用下到達(dá)負(fù)極，與從外電路過(guò)來(lái)的電子在石墨的作用下形成“鋰亞原子”，存在于負(fù)極材料中。放電則相反，“鋰亞原子”失去電子變成鋰離子進(jìn)入溶液，在電場(chǎng)作用下遷移到正極，與外電路過(guò)來(lái)的電子在COO2作用下形成“鋰亞原子”存在于正極材料中。充放電時(shí)正負(fù)極能量變化是由“鋰亞原子”得失電子形成的，即在正負(fù)極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只是在兩極發(fā)生反應(yīng)為同一種物質(zhì)。層狀物質(zhì)COO2和石墨（6n個(gè)C）能對(duì)鋰原子產(chǎn)生強(qiáng)烈作用，使電子遠(yuǎn)離原子核，形成相對(duì)穩(wěn)定類似于共價(jià)鍵化合物的物質(zhì)LiCOO2和LiC6n。因此，LiCOO2不能叫為鈷酸鋰，應(yīng)該叫“鋰鈷氧化物”更合適，“鋰離子電池”名稱也不合適，應(yīng)該叫“鋰蓄電池”。

五、分析與討論

（一）荷電態(tài)負(fù)極片在空氣中自燃現(xiàn)象解釋

在充電時(shí)，石墨的6n個(gè)碳原子對(duì)鋰原子產(chǎn)生了強(qiáng)烈作用，形成具有穩(wěn)定化學(xué)鍵的LixC6n化合物，其中Li是以亞原子形態(tài)存在，相對(duì)比較穩(wěn)定，因此電池剛解剖時(shí)極片沒(méi)什么反應(yīng)，由于鋰不是離子態(tài)，而且碳對(duì)其引力也不是很強(qiáng)大，因此仍具有一定活性，可以與空氣中水發(fā)生反應(yīng)：

Li+H2O=====LiOH+H2↑

此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出熱量進(jìn)一步激活“鋰亞原子”，使其具有更高活性，反應(yīng)進(jìn)一步加劇，因此存放幾分鐘后會(huì)有氣泡產(chǎn)生，并有白色LiOH產(chǎn)生。如果荷電量比較大，“鋰亞原子”數(shù)量較多，反應(yīng)量很大，就會(huì)產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。如果存在Li與H2O反應(yīng)，應(yīng)生成強(qiáng)堿性LiOH。用pH紙測(cè)試白色物質(zhì)是為強(qiáng)堿性，而LipF6電解液為弱酸性，這也進(jìn)一步證實(shí)了LiOH存在。

（二）鈷酸鋰在空氣中長(zhǎng)期存放發(fā)生變質(zhì)的解釋

鋰由于受到氧化鈷強(qiáng)烈作用形成“鋰亞原子”，氧化鈷比石墨對(duì)鋰的作用更大，因此，鋰的電子距離鋰原子核更遠(yuǎn)，更接近于離子態(tài)。因此，它是比較穩(wěn)定，但它畢竟不是離子，還具有一定的活性，長(zhǎng)期存放時(shí)NMp逐漸吸收空氣中水份與“鋰亞原子”緩慢發(fā)生反應(yīng)，逐漸發(fā)生變化并放出一定熱量，豆腐腦狀物質(zhì)就是鈷酸鋰失去部分鋰后和反應(yīng)生成LiOH的混合物。在水溶液中由于水份充分，反應(yīng)比在NMp中快。由此引出純鈷酸鋰長(zhǎng)期在空氣中存放也會(huì)有部分鋰損失，為驗(yàn)證此說(shuō)法，將鈷酸鋰在空氣中存放1個(gè)月后再配料制作電池比容量比正常低5%左右。

（三）鋰離子電池過(guò)流充電會(huì)發(fā)生爆炸

鋰離子電池充電5倍率以上容易發(fā)生爆炸，這主要是鋰與石墨中6n個(gè)碳形成LiC6n化合物的反應(yīng)是有一定反應(yīng)速度的。在小電流充電時(shí)，Li++e→Li反應(yīng)速度比Li+6nC→LiC6n結(jié)合速度慢，不會(huì)形成鋰原子堆積，因此比較安全。在過(guò)流（5C以上）時(shí)形成鋰原子速度會(huì)比形成LiC6n速度快，因此會(huì)造成鋰原子堆積，形成鋰枝晶，刺穿隔膜，致使電池內(nèi)阻短路，電池短路會(huì)使放電電流瞬間增加很大，放出大量熱量，使電解液分解產(chǎn)生大量氣體，內(nèi)壓急劇上升造成電池爆炸。

（四）鋰離子電池過(guò)熱（150℃以上）會(huì)發(fā)生爆炸

由于鋰在氧化鈷和石墨中是以亞原子狀態(tài)存在，在受熱條件下其活性大大增加，在超過(guò)150℃以上時(shí)氧化鈷和石墨對(duì)鋰作用大大減弱，鋰的電子與鋰原子核距離很近，基本接近或達(dá)到鋰原子狀態(tài)，鋰原子與電解液能發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，內(nèi)壓迅速上升，造成電池爆炸。

六、結(jié)論

（一）氧化鈷和石墨等層狀物質(zhì)能對(duì)鋰原子產(chǎn)生強(qiáng)烈作用，使其變成介于原子和離子狀態(tài)之間的形態(tài)———亞原子，鋰在氧化鈷和石墨中是以亞原子形態(tài)存在的，而不是以離子形態(tài)存在。

（二）“鋰亞原子”的活性同鋰原子核與電子之間距離有關(guān)，距離越近，活性越高，鋰的電子與原子核的距離是由其存在材料屬性決定的。

（三）鋰離子電池充放電機(jī)理也是氧化還原反應(yīng)，只是正負(fù)極參加反應(yīng)為同一種物質(zhì)。

（四）鈷酸鋰應(yīng)該叫“鋰鈷氧化物”，鋰離子電池應(yīng)該叫“鋰蓄電池”。