對于鋰離子電池安全試驗而言，針刺實驗往往是最令人頭疼的，整個電池的能量都會通過這個短路點在短時間內(nèi)釋放（最多會有70%的能量在60s內(nèi)釋放），會導(dǎo)致短路點的溫度在短時間內(nèi)急劇上升，繼而引發(fā)連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控。由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)，我們以往對于鋰離子電池的針刺實驗過程的研究往往只能停留在電池何時冒煙、何時起火和爆炸等外部觀測結(jié)果，對于針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)過程往往只能通過推斷，因此據(jù)此提出的改進策略大多數(shù)是建立在“合理的假設(shè)”的基礎(chǔ)上。

　　近日日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima等人設(shè)計了一種能夠直接觀測針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的方法，實現(xiàn)了實時觀測針刺實驗中鋰離子電池內(nèi)部極片結(jié)構(gòu)變化、內(nèi)部產(chǎn)氣等過程，進而更好的指導(dǎo)我們進行鋰離子電池安全設(shè)計。

　　TokihikoYokoshima使用的觀測方法如下圖所示，從點狀X射線源釋放出的X射線穿過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計的軟包電池，然后在右側(cè)X射線相機和CT相機內(nèi)成像，其中X射線相機能夠?qū)崿F(xiàn)對鋰離子電池內(nèi)部的高速成像，而CT相機則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。

　　為了便于分析短路過程對于鋰離子電池的影響，TokihikoYokoshima將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu)，每一對正負極組成一個電池單元，多個電池單元并聯(lián)在一起成為單體電池，針刺實驗會導(dǎo)致這些電池單元發(fā)生短路，而短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過的電池極片數(shù)量有關(guān)。當(dāng)只有兩片電極發(fā)生短路時，不僅該電池單元會發(fā)生短路，更為嚴重的是與之并聯(lián)的其他電池單元也會通過該短路點發(fā)生短路，也就是說整個電池的電量都會經(jīng)過該短路點，產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的這一結(jié)構(gòu)特點我們不難看出，電池容量越大，短路點越小則產(chǎn)生的后果越嚴重，也就是說在針刺實驗采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險也就越大。

　　下圖為采用計算機斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh電池上面的一個60mAh的小模塊（k-n）在測試之前和之后的結(jié)構(gòu)，從圖中可以看到容量較低的60mAh電池在針刺實驗后僅僅留下了針孔，電芯結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的改變，電池也沒有發(fā)生熱失控。420mAh的電池在短路試驗后，電芯內(nèi)部電極之間的距離顯著增加，表明在針刺實驗中電池中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣，但是并不嚴重。860mAh電池在針刺實驗中大量氣體從電池內(nèi)部涌出，電池也發(fā)生了脹氣，從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了顯著的增加，第一層正極被完全損壞，表明860mAh容量電池在針刺實驗過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。

　　下圖為利用X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程，我們看到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離，電池內(nèi)部形成了一個短路點，隨后電芯內(nèi)的第1層和第2層電極之間的距離開始增加，表明此時由于短路造成電池內(nèi)部開始產(chǎn)氣，但是在200ms后兩片電極之間的距離開始再次下降，電極層間距恢復(fù)到初始的大小。從鋼針的形狀來看，此時鋼針尖端的曲率半徑從20um增加到了100um，說明此時剛針已經(jīng)變鈍，這主要是因為短路的大電流將鋼針的銳利的尖端融化，并使得電池的內(nèi)短路斷開。電池外部電壓的變化也能印證這一結(jié)果，整個過程中電池的電壓先是從4.2V降到了3.6V，然后又回升到了3.8V，并穩(wěn)定在了3.8V，這說明針刺過程中首先是發(fā)生短路，但是隨后短路點由發(fā)生了斷開，表明此時鋼針已經(jīng)被部分熔化。

　　下圖為利用X射線拍攝的860mAh電池兩層電極發(fā)生短路時的圖像，我們看到在鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后，前5層電極都受到了影響，短路電池產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化，極片之間的距離發(fā)生了明顯的增加，同時能夠觀察到白色的煙霧從短路點泄漏出來。鋼針經(jīng)過短路試驗后尖端的曲率半徑從20um增加到200um，表明860mAh電池在短路過程產(chǎn)生的電流更大，但是隨著鋼針尖端的熔化，短路點也迅速斷開，最終電池電壓趨于穩(wěn)定。

　　下圖展示了860mAh電池被穿刺7層的短路視頻，可以看到由于鋼針變鈍，開始的時候鋼針并沒有真正穿透極片，只是造成了電極的形變，隨后電極被穿刺，極片形變得到釋放，同時短路點的高溫也促使極片之間的電解液發(fā)生氣化，導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在增加，從外部能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。從電池的電壓看短路發(fā)生后電池的電壓迅速下降，但是隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來，表明電池在短路發(fā)生后，短路點又迅速斷開。

　　上面測試的電池在擱置的過程雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定，但是電池和鋼針的溫度仍然在緩慢上升，電池仍然在向外冒出白色煙霧，在32s后極片開始向著鋼針移動，電池刺入極片的深度越來越大，同時電池釋放的煙霧也越來越大，電池發(fā)生脹氣，溫度迅速攀升到100℃，38s后電池發(fā)生熱失控，溫度快速上升，電池電壓瞬間下降。這表明初期電池短路點并沒有被完全切斷，仍然有電流通過短路點，對電解液形成加熱，32s后氣化的電解液推動極片向著鋼針移動，導(dǎo)致極片和鋼針之間的電阻迅速降低，導(dǎo)致二次短路的發(fā)生，并最終引發(fā)了熱失控。

　　長期以來，我們對于鋰離子電池針刺實驗的認識都是基于外部觀察到的圖像和采集到的電壓等信息對其內(nèi)部反應(yīng)進行推斷，TokihikoYokoshima的方法首次讓我們能夠“直接看到”真是實驗中鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，讓我們對針刺實驗的整個過程有了更加深入的認識，對于幫助我們設(shè)計更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。