鋁硫電池具有高正極理論比容量（1672 mAh g-1），原材料價(jià)格低廉等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種很有前景的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能體系。然而，鋁硫電池較差的可逆性以及快速的容量衰減極大的限制了其廣泛的應(yīng)用。為了改善鋁硫電池體系的上述缺點(diǎn)，目前常見的策略主要分為兩類：（1）從正極基體材料/隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，與鋰硫電池正極材料設(shè)計(jì)思路相同，如使用具有豐富孔結(jié)構(gòu)的三維碳材料以及添加碳納米管涂覆隔膜來增加反應(yīng)活性面積與電子電導(dǎo)；（2）從電解液成分調(diào)控出發(fā)，改變電解液反應(yīng)活性物或者引入添加劑，如采用含溴電解液來提高鋁硫電池動(dòng)力學(xué)以及通過添加鋰離子來改善充放電可逆性。然而，采用上述策略依然很難將鋁硫電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性提高到與鋰硫電池相當(dāng)，目前性能最好的鋁硫電池體系僅僅能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)50次容量保持在600 mAh g-1。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)季恒星團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表題為“Carbonized-MOF as a Sulfur Host for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Capacity and Cycling Life”的論文。該工作設(shè)計(jì)了一種含有銅納米顆粒的MOF（文中簡稱為HKUST-1-C）作為鋁硫電池正極硫的載體材料，實(shí)現(xiàn)了鋁硫電池體系穩(wěn)定性以及倍率性能的明顯改善。在1 A g-1的電流密度下，首次放電容量可達(dá)1200 mAh g-1，經(jīng)過500次循環(huán)后，剩余容量依然可以保持在460 mAh g-1。

本文通過對比含銅顆粒的HKUST-1-C與不含銅的MOF進(jìn)行對比，總結(jié)出銅納米顆粒在鋁硫電池電化學(xué)反應(yīng)中的兩大作用：（1）銅顆粒的引入能夠增加正極整體的電子電導(dǎo)率；（2）銅能夠與反應(yīng)中間產(chǎn)物（多硫離子）形成離子簇，起到了催化的作用，能夠改善鋁硫電化學(xué)過程的可逆性。

圖1 HKUST-1-C與S@HKUST-1-C材料的結(jié)構(gòu)表征

（a）S@HKUST-1-C材料的制備流程。

（b）HKUST-1-C材料的氮?dú)馕綔y試。

（c）HKUST-1-C材料的拉曼表征。

（d）HKUST-1-C與S@HKUST-1-C材料的XRD圖譜。

（e）HKUST-1-C在空氣中的熱失重測試。

（f）S@HKUST-1-C在氮?dú)庵械臒崾е販y試。

要點(diǎn)解讀：

如圖1b，HKUST-1-C材料的比表面積可達(dá)179 m2g-1，孔徑小于5 nm，為硫的存儲(chǔ)與電化學(xué)反應(yīng)提供了有效的空間與反應(yīng)活性面積。通過圖1d的XRD圖譜，可以計(jì)算出在HKUST-1-C材料中，銅納米顆粒的尺寸約為30 nm。通過熱重分析，發(fā)現(xiàn)HKUST-1-C材料中銅的含量在37.5 at%，而S@HKUST-1-C的熱重分析發(fā)現(xiàn)，其中硫的含量僅為34 wt% （圖1f）。

圖2 HKUST-1-C與S@HKUST-1-C材料的TEM照片與mapping

（a）HKUST-1-C材料的TEM暗場照片。

（b，c）HKUST-1-C材料的C,Cu譜的mapping。

（d）HKUST-1-C材料的TEM明場照片。

（e）S@HKUST-1-C材料的TEM暗場照片。

（f-h）S@HKUST-1-C材料的C,Cu,S譜的mapping。

要點(diǎn)解讀：

通過TEM照片以及EDX mapping的分析，可以發(fā)現(xiàn)HKUST-1-C以及S@HKUST-1-C材料中，C,Cu以及S元素分布十分均勻。

圖3 S@HKUST-1-C材料與不含銅的S@C材料的恒流充放電與循環(huán)性能測試

（a）S@HKUST-1-C材料的恒流充放電測試（電流密度1 A g-1）。

（b）S@C材料的恒流充放電測試（電流密度1 A g-1）。

（c）各類材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試（電流密度1 A g-1）。

要點(diǎn)解讀：

從圖3a可以發(fā)現(xiàn)，S@HKUST-1-C材料具有明顯的充放電平臺，分別位于1.55 V與0.35 V，作者將其較大的極化歸因于三價(jià)鋁離子的高電荷密度。同比起來，不含銅的S@C材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，且首次放電容量較低。

圖4 S@HKUST-1-C材料與不含銅的S@C材料譜學(xué)表征驗(yàn)證銅顆粒在電化學(xué)反應(yīng)中的作用

（a）S@HKUST-1-C材料與不含銅的S@C材料的紫外吸收譜。

（b）S@HKUST-1-C材料在不同充放電狀態(tài)下的Cu俄歇譜。

（c）S@HKUST-1-C材料在不同充放電狀態(tài)下的XRD圖譜。

要點(diǎn)解讀：

從圖4a中作者發(fā)現(xiàn)，S@HKUST-1-C材料具有更高的S62-紫外吸收峰強(qiáng)，說明HKUST-1-C材料能夠產(chǎn)生更多的S62-離子，因此能夠提高鋁硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過Cu俄歇譜與XRD圖譜的分析，發(fā)現(xiàn)S@HKUST-1-C材料在充放電過程中，能夠形成CuXS化合物，認(rèn)為Cu和S之間的強(qiáng)相互作用是改善鋁硫電池動(dòng)力學(xué)的因素之一。

總結(jié)與評述

該工作設(shè)計(jì)了一種含有銅納米顆粒的MOF（文中簡稱為HKUST-1-C）作為鋁硫電池正極硫的載體材料，實(shí)現(xiàn)了鋁硫電池體系穩(wěn)定性以及倍率性能的明顯改善，同時(shí)發(fā)現(xiàn)銅納米顆粒在鋁硫電池電化學(xué)反應(yīng)中的兩大作用：（1）銅顆粒的引入能夠增加正極整體的電子電導(dǎo)率；（2）銅能夠與反應(yīng)中間產(chǎn)物（多硫離子）形成離子簇，起到了催化的作用，能夠改善鋁硫電化學(xué)過程的可逆性。盡管如此，本文的工作還是有少量不完善的地方，比如：（1）采用MOF結(jié)構(gòu)作為硫的基體材料，硫含量通常都很低，如本文的S@HKUST-1-C材料中的硫含量僅為34 wt%，而目前主流鋁硫電池體系的硫碳復(fù)合材料中，硫含量通常能夠達(dá)到50wt%以上；（2）僅僅通過圖4的一些簡單的譜學(xué)技術(shù)很難準(zhǔn)確表征出銅納米顆粒存在對鋁硫電池動(dòng)力學(xué)改善的根本原因，比如文中提到生成了銅-硫化合物，究竟對反應(yīng)過程如何影響（減弱Al-S鍵還是加快硫得失電子？），沒有進(jìn)行詳細(xì)說明。

原標(biāo)題:中科大季恒星團(tuán)隊(duì)AFM：含銅MOF增加鋁硫電池循環(huán)壽命與放電性能