鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。由于其具有很高的材料密度和電極壓實(shí)密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費(fèi)電子市場應(yīng)用最廣泛的正極材料。隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品，特別是5G手機(jī)等對(duì)鋰離子電池續(xù)航時(shí)間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進(jìn)一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時(shí)的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li+/Li），體積能量密度已經(jīng)超過700Wh/L。目前，開發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經(jīng)成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點(diǎn)。隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會(huì)逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。通常研究人員通過采用多種元素痕量摻雜的手段對(duì)鈷酸鋰材料進(jìn)行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性。理解不同摻雜元素的作用機(jī)制對(duì)于設(shè)計(jì)性能更佳的鈷酸鋰材料至關(guān)重要，然而實(shí)驗(yàn)上確定各痕量摻雜元素的作用機(jī)制存在挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組博士張杰男、李慶浩，在研究員李泓和禹習(xí)謙的指導(dǎo)下，采用Ti、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例 <0.1 wt%），使得鈷酸鋰材料在4.6 V高電壓充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性得到了極大的提升（圖1）。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步與美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室、斯坦福國家加速器實(shí)驗(yàn)室、美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室、江西師范大學(xué)和湖南大學(xué)等相關(guān)研究機(jī)構(gòu)合作，利用同步輻射X射線納米三維成像、共振非彈性X射線散射等先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ti、Mg、Al痕量摻雜對(duì)鈷酸鋰材料性能提升的作用機(jī)制，揭示了不同摻雜元素對(duì)材料性能改善的獨(dú)特作用。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上（Nature Energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z），文章題為Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2at 4.6 V。

研究團(tuán)隊(duì)首先利用高分辨透射電鏡結(jié)合EDS\EELS表征，探索了不同摻雜元素在材料顆粒表面及體相內(nèi)的分布規(guī)律，結(jié)果表明，在相同的材料合成條件下，Mg和Al元素更容易摻雜進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)中，而Ti元素則傾向于在鈷酸鋰顆粒表面富集。實(shí)驗(yàn)室原位X射線衍射結(jié)果顯示，摻雜進(jìn)入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時(shí)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變，該結(jié)構(gòu)相變被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致鈷酸鋰材料在高電壓充放電下性能衰減的主要原因之一。隨后，通過同步輻射X射線三維成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現(xiàn)不均勻分布，Ti元素不僅富集于鈷酸鋰顆粒表面，還會(huì)在顆粒內(nèi)部的晶界處富集，能夠?yàn)殁捤徜囶w粒內(nèi)部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能（圖2）。進(jìn)一步利用共振非彈性X射線散射（RIXS）技術(shù)發(fā)現(xiàn)富集在表面的Ti元素可以有效地抑制高電壓下材料表面氧離子的氧化活性，從而減緩高電壓下材料與有機(jī)電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料的表面（圖3）。最后，通過第一性原理計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)從理論上進(jìn)一步確認(rèn)了Ti元素的摻雜規(guī)律及改性原理，認(rèn)為Ti元素傾向于在材料表面摻雜，能夠?qū)ζ渲苓叺难踉釉诿撲噾B(tài)下的電荷分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，有效降低其氧化活性。

該工作揭示了Ti、Mg、Al共摻雜對(duì)鈷酸鋰材料性能提升的作用機(jī)制，闡明了從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設(shè)計(jì)對(duì)于提升材料性能的重要性，為設(shè)計(jì)高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。同時(shí)也展現(xiàn)了多尺度、高精度的分析表征方法對(duì)于揭示材料內(nèi)在物理化學(xué)過程的重要性。該工作得到的結(jié)論對(duì)于其他電池體系電極材料設(shè)計(jì)同樣具有借鑒意義。相關(guān)工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100100）、基金委創(chuàng)新群體基金（51421002）和基金委優(yōu)秀青年基金（51822211）的支持。

圖1. Ti、Mg、Al共摻雜LiCoO2（TMA-LCO）與未摻雜LiCoO2（Bare-LCO）的半電池和全電池性能對(duì)比

圖2. 同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示Ti、Al和Co元素在LiCoO2顆粒中的空間分布

圖3. 共振非彈性X射線散射（RIXS）結(jié)果表明Ti、Mg、Al摻雜LiCoO2材料充電至高電壓狀態(tài)時(shí)氧離子的氧化活性被抑制，使得材料具有更穩(wěn)定的表面

原標(biāo)題:4.6V高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料研究獲進(jìn)展