由于硫極高的自然豐度和高達(dá)2500 Wh kg-1的理論能量值，低成本的Li-S電池引起人們的廣泛關(guān)注。Li-S電池的放電過程是由硫單質(zhì)獲得電子及鋰離子，最終還原生成Li2S的過程，但由于硫單質(zhì)與Li2S均為難溶解且不導(dǎo)電的終端產(chǎn)物，硫利用率并不高，且倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差，并且可溶性多硫化物在循環(huán)時(shí)導(dǎo)致內(nèi)部穿梭。此外，通過溶解-沉淀路線的氧化還原反應(yīng)會(huì)鈍化氧化還原反應(yīng)的活性界面進(jìn)而破壞電極結(jié)構(gòu)，因此其性能隨循環(huán)不斷下降，大大阻礙了Li-S電池的商業(yè)應(yīng)用發(fā)展。

為了解決上述問題，研究者開發(fā)了大量的工作來結(jié)合納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體，如過渡金屬(Fe，Cu和Co)，金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氮化物，金屬碳化物，碳納米材料，導(dǎo)電聚合物。通過這些方法顯著改善了電極中的電化學(xué)活性區(qū)域，當(dāng)達(dá)到適當(dāng)?shù)奈锢砑s束時(shí)，鋰多硫化物中間體（LiPSs）擴(kuò)散得到進(jìn)一步抑制。然而，這種改進(jìn)通常帶來低活性材料負(fù)載的振實(shí)密度，且生產(chǎn)過程昂貴，同時(shí)該方法不一定防止活性顆粒從導(dǎo)電載體上脫離和在固-液-固轉(zhuǎn)變期間長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)造成 氧化還原活性位點(diǎn)的鈍化。利用LiPSs和主體之間的化學(xué)相互作用可以更好地捕獲硫，但是要有此種效應(yīng)得要使用超高表面積材料，有可行性的擔(dān)憂。因此，開發(fā)一種低成本、可擴(kuò)展、可靠的方法來提高鋰電池的實(shí)際性能仍然需要突破。

近日，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授合作利用醌的氧化還原反應(yīng)，使用Li2S微粒實(shí)現(xiàn)Li-S電池的高效、快速、穩(wěn)定的運(yùn)行。通過向電解質(zhì)中添加具有特定性質(zhì)（如氧化電勢(shì)、溶解度、電化學(xué)穩(wěn)定性等）的醌衍生物作為氧化還原介質(zhì)（RM），在0.5℃時(shí)，Li2S電極的初始充電在2.5V以下，后續(xù)放電容量高達(dá)1300 mAh gs-1。此外，使用RM可以有效地防止了Li2S沉積，很好的解決了極化增加和循環(huán)時(shí)容量降低的問題。該成果近日以題為“Designing a Quinone-Based Redox Mediator to Facilitate Li2S Oxidation in Li-S Batteries”發(fā)表在知名期刊Joule上。

圖一：量身定制的RM促進(jìn)Li2S氧化

（A）裸Li2S電極在第一個(gè)周期0.3C處的典型電壓分布圖；

（B）Li-S電池直接氧化Li2S和RM介導(dǎo)氧化Li2S的示意圖；

（C）不同RMs (20 mM)在DOL/DME電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖及其化學(xué)結(jié)構(gòu)；

（D）0.3C不同RMs條件下，第一次循環(huán)中Li2S電極的電壓分布；

（E）從(D)放大的充電電壓曲線，用于比較電壓過沖；

（F）比較不同RM對(duì)Li2S電極第一循環(huán)能量效率和放電容量的影響；

（G）在以往的研究和我們的工作中證明的第一周期的平均充電電壓和應(yīng)用C速率。

圖二：AQT與Li2S的化學(xué)反應(yīng)及其電化學(xué)

（A）使用含有和不含Li2S電極的DOL/DME電解質(zhì)（20 μL）中的80mM AQT的半電池的電壓曲線；

（B）與不含Li2S且僅含有160 mM AQT的電池相比，具有Li2S和160 mM AQT混合物的半電池的恒電流放電曲線；

（C）電解液(20 μL)中使用和不使用AQT (80mM)循環(huán)的Li2S電極(0.7 mg cm-2)的電壓曲線；

（D）0.1C時(shí)（C）中對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線。

圖三：利用AQT改善Li2S電極的循環(huán)穩(wěn)定性

（A-B）在有和沒有AQT的情況下循環(huán)的Li2S電極（0.7mg cm-2）的容量保持率（A）和庫(kù)侖效率（B）；

（C）通過添加由ICP-OES測(cè)定的AQT，多硫化物中間體在DOL/DME中的溶解度變化；

（D-E）在電解質(zhì)中具有AQT（D）且沒有AQT（E）的循環(huán)Li2S電極的SEM圖像；

（F）用于比較的制備好的電極的SEM圖像；

（G-I）在電解質(zhì)中有AQT（H）和無AQT（I）進(jìn)行200次循環(huán)后，所制備的Li2S電極（G）和處于充電狀態(tài)的循環(huán)電極的X射線光譜顯微圖。

圖四：高質(zhì)量負(fù)載Li2S與AQT的電化學(xué)性能

（A）采用12.5 mL mg-1的電解液與Li2S的比值制備高質(zhì)量負(fù)載Li2S陰極(4 mg cm-2和6 mg cm-2)的容量保持率和庫(kù)侖效率；

（B）高質(zhì)量負(fù)載電極的100個(gè)循環(huán)的電壓分布變化；

（C）（B）中相應(yīng)的平均充電和放電電壓。

小結(jié)

作者提出了一種利用聚醚鏈連接蒽醌氧化中心，以最小過電位促進(jìn)Li2S氧化的有效策略，該策略具有理想的氧化電位、高穩(wěn)定性和足夠的電解質(zhì)溶解度。此外，作者還提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明AQT可以防止多硫化物溶解，并保持電極形態(tài)，以確保異常的循環(huán)穩(wěn)定性。總的來說，將AQT作為RM的引入是一種簡(jiǎn)單有效的方法，可以在具有挑戰(zhàn)性的條件下顯著增強(qiáng)硫氧化還原化學(xué)的多個(gè)方面。傳統(tǒng)的方法通常需要制備復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，這樣不可避免地會(huì)增加電池成本，與此不同的是，RMs可以簡(jiǎn)單地添加到電解液中，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)，使鋰電池成為一種可行的技術(shù)。

原標(biāo)題:崔屹&鮑哲南最新Joule：引入醌的氧化還原介質(zhì)以促進(jìn)Li-S電池中的Li2S氧化