由于快速充電/放電動(dòng)力學(xué)，超高的功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)特性，碳基超級(jí)電容器（CSC）非常有希望用于電化學(xué)儲(chǔ)能（EES），并被視為可充電電池的替代品。然而，相對(duì)較差的能量密度，尤其是CSC的體積能量密度比傳統(tǒng)電池的能量密度低至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，很大程度上限制了CSC在便攜式EES設(shè)備中的廣泛應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員致力于開(kāi)發(fā)納米結(jié)構(gòu)碳材料以改善超級(jí)電容器的體積電容，包括多孔活性炭，中孔碳，碳化物衍生碳，碳納米管，碳納米纖維，碳納米籠，石墨烯材料，多孔碳/石墨烯雜化物，聚苯胺/石墨烯復(fù)合物和雜原子摻雜碳（HDCs）。其中，HDCs是超級(jí)電容器（SCs）最有前途的儲(chǔ)能材料之一，歸因于雜原子衍生的超贗電容和通過(guò)改變碳材料的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)來(lái)增強(qiáng)電極-電解質(zhì)相互作用。

實(shí)際上，碳基多孔材料通常具有低密度，導(dǎo)致非常低的電容和能量密度，商用多孔活性炭電極通常只有80-120 F·g-1的低重量電容和4-5 Wh·Kg-1的能量密度。雖然壓縮有利于體積密度，但過(guò)度壓縮會(huì)破壞孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致離子擴(kuò)散到內(nèi)部區(qū)域，導(dǎo)致體積性能不佳。為了解決這個(gè)問(wèn)題，將較重元素直接引入碳基質(zhì)中，已被認(rèn)為是提高自然密度以及提高體積電容的有效方法。最近，據(jù)報(bào)道單個(gè)雜原子（如N，O，S，P或F）和/或多摻雜碳材料可以改善體積能量密度。大多數(shù)研究通過(guò)控制雜原子摻雜類(lèi)型和平衡摻雜含量，期望HDCs的新設(shè)計(jì)和高體積性能用于下一代CSC。

近期，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院王舜教授、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)科學(xué)與工程部陸俊研究員、加拿大溫莎大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系王繼昌教授（通訊作者）在國(guó)際知名期刊Angewandte Chemie上發(fā)表相關(guān)研究工作A New Class of Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials withUnprecedented High Volumetric Capacitive Performance。該工作通過(guò)鹵化共軛二烯和含氮親核試劑之間的原位脫鹵反應(yīng)制備了一類(lèi)新型高密度雜原子摻雜多孔碳作為水基超級(jí)電容器的電極材料。所制備碳材料被各種雜原子高度摻雜，使其具有高密度和豐富的多峰孔隙，展現(xiàn)出優(yōu)異的體積電容性能。N，P，O-三摻雜多孔碳在堿性電解液中表現(xiàn)出高堆積密度（2.13 g/cm）和特殊的體積能量密度（36.8 WhL-1），甚至可以與Ni-MH電池相媲美。

要點(diǎn)解讀：如原理圖1中所示，雜原子摻雜碳的合成涉及六氯丁二烯（HCBD）和吡啶（Py）之間的親電取代反應(yīng)，以形成五氯丁二烯基吡啶鎓鹽（PPS）。DFT計(jì)算表明PPS可以與H2O進(jìn)行加成和取代反應(yīng)，從而形成兩性離子物質(zhì)，這是進(jìn)一步自聚合的關(guān)鍵中間體。值得注意的是，痕量的殘留水對(duì)于脫鹵反應(yīng)至關(guān)重要。但是，由于原料中存在的H2O足以促進(jìn)自聚合，因此不需要過(guò)量的H2O。水分測(cè)量顯示HCBD和Py中的H2O含量分別為0.16％和0.79％。

原理圖1.脫鹵反應(yīng)和自聚合反應(yīng)過(guò)程。

圖1.a）Py-NOPC和NPOPC聚合和碳化示意圖；

b），c）Py-NOPC和NPOPC的SEM圖；

d）NPOPC的單個(gè)球體上的切片的TEM圖；

e），f）Py-NOPC和NPOPC的TEM圖；

g）NPOPCs球的碳（紅色），氮（藍(lán)色），磷（綠色）和氧（青色）的EDS元素散射。

要點(diǎn)解讀：如圖1a所示，層狀聚合物A可以通過(guò)自聚合獲得，并進(jìn)一步煅燒為N，O摻雜的多孔碳板（Py-NOPC）。有趣的是，在六氯環(huán)三磷腈（HCCP）存在下，可以產(chǎn)生N，P，O摻雜的多孔碳球（NPOPCs）。圖1c顯示了球磨后NPOPC的SEM圖，以產(chǎn)生均勻分布的光滑球形微結(jié)構(gòu)。單個(gè)超薄切片碳微球的HR-TEM圖顯示內(nèi)部存在大量孔結(jié)構(gòu)（圖1d）。能量色散譜（EDS）揭示了O，N和P摻雜劑在碳微球上的均勻分布（圖1g）。

圖2.a）NPOPC和Py-NOPC的XRD圖；

b）NPOPC和Py-NOPC的XPS；

c）NPOPC和Py-NOPC的高分辨率N 1s；

d）孔徑分布；

e）NPOPC和PyNOPC的N2吸附等溫線(xiàn)；

f）總結(jié)各種碳材料的填充密度圖

要點(diǎn)解讀：NPOPC的XPS如圖2b，133.0 eV，284.6 eV，400.1 eV和532.0 eV處的四個(gè)峰可歸因于磷（P 2p，7.06at％），碳（C 1s，72.40at％），氮（ N 1s，9.94at％）和氧氣（O 1s，10.61at％）。高分辨率XPS N 1s峰分別在398.3, 400.0和403.8 eV（圖2c）解卷積成三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶，石墨和氧化的N。其中，石墨N和吡啶N占所有N含量的93％以上，這有利于提高NPOPCs的電化學(xué)性能。兩種碳材料的X射線(xiàn)衍射圖（XRD）在約25.2°和42.5°處顯示出兩個(gè)寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨的（002）和（100）面。通過(guò)提高雜原子摻雜含量，半峰寬變得更寬并且峰值全部移動(dòng)到更小的角度，如圖2a所示，表明碳框架中的缺陷和層間d-間距增加。圖2e為Py-NOPC和NPOPC的N2吸附等溫線(xiàn)，其具有I/IV型等溫線(xiàn)。在相對(duì)壓力P/P0<0.1時(shí)CO2顯著吸收證實(shí)了NPOPC的高微孔隙度（~0.6 nm和1.5 nm），并且在相對(duì)壓力P/P0>0.3存在明顯的II型滯后表明基于N2吸收的中孔（4 nm）。BET比表面積（SSA）計(jì)算為429.7 m2·g-1，孔體積為0.232 cm3·g-1。NPOPC的填充密度測(cè)定為2.13 g·cm-3（圖2f），高于所有已知的多孔碳材料，并且與熱解石墨（2.25 g·cm-3）相當(dāng)，使其成為實(shí)現(xiàn)SCs高體積性能的可能替代材料。NPOPC在碘乙烷中沉淀的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了其高密度，碘乙烷的密度為1.95 g·cm-3（圖2f）。

圖3.Py-NOPC和NPOPC的電化學(xué)性能。

a），b）Py-NOPC，NPOPC分別在0.5M H2SO4電解質(zhì)溶液和6M KOH電解質(zhì)溶液、掃描速度10 mV·s-1下，首周循環(huán)伏安測(cè)試（CV）；

c）0.5M H2SO4電解溶液，電流密度0.1A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC的首周恒電流充電/放電（CC）；

d）6 M KOH電解質(zhì)溶液、電流密度1 A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC首周恒電流充電/放電（CC）；

e）堿性電解質(zhì)中NPOPC和Py-NOPC體積比電容與電流密度曲線(xiàn)；

f）交流阻抗圖；

g）不同材料的體積比容量與能量密度圖；

h）NPOPC在6 M KOH、電流密度10 A·g-1下的循環(huán)性能（插圖：NPOPC在6 M KOH中在0.5A·g-1的電流密度下的循環(huán)性能）；

i）對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的Ragone圖；

j）6 M KOH電解液中NPOPC對(duì)稱(chēng)裝置比能量與比功率的Ragone圖，以及包括電化學(xué)電容器（EC），鉛酸電池，鎳氫電池在內(nèi)的幾種標(biāo)準(zhǔn)裝置。

要點(diǎn)解讀：在酸性電解質(zhì)中以10 mV·s-1掃描速率下，產(chǎn)生顯著的氧化還原峰（圖3a），這表明由于雜原子摻雜（即N和P）導(dǎo)致NPOPC的贗電容。NPOPC在0.5 M H2SO4、電流密度0.1 A·g-1時(shí)，體積電容為925 F·cm-3；6 M KOH、電流密度1 A·g-1時(shí)，體積電容略低，為760 F·cm-3，高于Py-NOPC（圖3e）。在堿性（即6 M KOH）電解質(zhì)中， NPOPCs電極的電化學(xué)窗口從1.0 V擴(kuò)大到1.5 V（圖3b）。在6 M KOH中對(duì)Py-NOPC和NPOPCs電極阻抗測(cè)試表明NPOPC的最低等效串聯(lián)電阻為~1.2歐姆（圖3f）。

對(duì)于CSC的實(shí)際應(yīng)用，非常期望開(kāi)發(fā)具有高體積電容和能量密度的納米材料電極，然而這仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。該工作發(fā)現(xiàn)NPOPC在堿性電解液中具有超高的三電極體積電容（760 F·cm-3）和對(duì)稱(chēng)雙電極能量密度（36.8 Wh·L-1），優(yōu)于迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道所有碳材料（圖3g）。此外，即使在60000次循環(huán)后，NPOPC的比電容仍保持其初始值的98％（圖3h）。此外，NPOPCs電極在每個(gè)充放電循環(huán)中庫(kù)侖效率接近100％，表現(xiàn)出其高可逆性。可以看出，NPOPC具有比其他基于碳材料電極更好的性能。

使用比能量與功率圖（圖3i，3j）進(jìn)一步突出了NPOPC電極性能優(yōu)于其他電池和SC材料。隨著體積功率密度從1.18 Wh·L-1增加到73.5 Wh·L-1（圖3i），NPOPC // NPOPCs對(duì)稱(chēng)電池的體積能量密度從36.8 Wh·L-1變?yōu)?.9Wh·L-1（圖3i），比基于典型活性炭電極的SC高出一個(gè)數(shù)量級(jí)（<1 Wh·L-1）。相應(yīng)的重量能量密度為17.3 Wh·kg-1，達(dá)到554.7 W·kg-1；功率密度為28.7 kW·kg-1時(shí)保留3.5 Wh·kg-1（圖3j），這與其他相關(guān)的碳材料非常接近。基于NPOPCs電極的對(duì)稱(chēng)電池36.8 Wh·L-1的體積能量密度是迄今為止報(bào)道的含水電解質(zhì)中碳材料的最高體積能量密度。其優(yōu)異性能和寬工作電壓窗口可歸因于NPOPC中雜原子摻雜誘導(dǎo)的贗電容反應(yīng)。

研究小結(jié)

1. 通過(guò)非傳統(tǒng)的聚合物衍生方法和用于生產(chǎn)多種雜原子摻雜碳材料的高通量合成方法，實(shí)現(xiàn)了具有高密度，超高體積電容和能量密度的Py-NOPC和NPOPC的制備；

2. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究闡明了支撐聚醚型聚電解質(zhì)形成的反應(yīng)機(jī)理。所獲得的基于NPOPCs對(duì)稱(chēng)SC電池的重量和體積能量密度分別為17.3 Wh·kg-1和36.8 Wh·L-1，接近Ni-MH電池；

3. 開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、可行和有效的雜原子摻雜碳材料的方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高比功率和能量，將使碳基SC與商業(yè)電池競(jìng)爭(zhēng)；除了SC之外，這種新型的多種雜質(zhì)摻雜多孔碳材料對(duì)于許多其他應(yīng)用也應(yīng)具有吸引力，包括燃料電池，電池和儲(chǔ)氣系統(tǒng)。

原標(biāo)題:溫州大學(xué)王舜Angew: 新型高密度雜原子摻雜多孔碳助力超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)超高體積能量密度