隨著柔性透明電子技術(shù)的興起，二維半導(dǎo)體材料近年來(lái)備受關(guān)注，特別是直接帶隙特性使得這些二維結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用在光電子學(xué)領(lǐng)域。在過(guò)去十年里，研究者們已相繼發(fā)展出MoS2和磷烯等典型的具有直接帶隙的二維半導(dǎo)體材料。然而，MoS2的帶隙是層數(shù)依賴(lài)性的，直接帶隙僅能在單層結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)，而磷烯在空氣環(huán)境中的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。因此，近年來(lái)眾多研究致力于優(yōu)化這些二維結(jié)構(gòu)并探索更多的二維半導(dǎo)體組員。二維過(guò)渡金屬碳化物（MXenes）是自2011年以來(lái)新興發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)二維材料，其豐富的化學(xué)元素組成及可調(diào)諧的表面官能團(tuán)為其性質(zhì)的多樣化提供了廣闊的空間。MXenes材料主要由選擇性刻蝕三維層狀MAX相材料的A層Al原子獲得，其中M表示前過(guò)渡金屬，A主要是來(lái)自第13-16族的元素，X是C和/或N。MXenes材料豐富的化學(xué)元素組成和可調(diào)諧的性質(zhì)使其在儲(chǔ)能、電磁干擾屏蔽、復(fù)合材料、水體凈化及傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō)，這些二維碳化物呈現(xiàn)本征的金屬性，并且其中的諸多組員兼具導(dǎo)電性和親水性。在適當(dāng)表面官能團(tuán)Tx調(diào)諧下，Mo2CTx和Mo2TiC2Tx等少數(shù)組員呈現(xiàn)類(lèi)似半導(dǎo)體的輸運(yùn)性質(zhì)，理論工作則表明其具有間接帶隙。盡管理論工作預(yù)測(cè)了MXenes中的一些組員具有直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)，但在實(shí)驗(yàn)合成上仍面臨挑戰(zhàn)。因此，進(jìn)一步豐富MXenes材料體系，引入具有直接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì)的組員對(duì)拓展MXenes材料化學(xué)、結(jié)構(gòu)多樣性并拓展其在光電子器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用具有重要意義。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室前期的理論工作表明，Sc2C是MXenes體系中唯一一個(gè)半導(dǎo)體特性不依賴(lài)于表面官能團(tuán)的組員，此外羥基官能化的Sc2COH被預(yù)測(cè)具有直接帶隙特性。但是，過(guò)渡金屬Sc很難形成相應(yīng)的含Al的MAX相結(jié)構(gòu)。最近，瑞典林雪平大學(xué)團(tuán)隊(duì)通過(guò)將Sc引入三元Mo-Al-C系統(tǒng)，分別合成了面外有序的o-MAX和面內(nèi)化學(xué)有序的i-MAX層狀材料，基于選擇性刻蝕法又相繼獲得了Mo2ScC2Tx和Mo1.33CTxMXenes，但在含氟化物的溶液中同時(shí)發(fā)生了Al和Sc原子的選擇性蝕刻。以上工作表明基于傳統(tǒng)思路，在腐蝕性含氟溶液中選擇性蝕刻MAX相來(lái)合成全Sc系MXene非常困難。因此，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得可刻蝕的前驅(qū)體，并建立溫和相容的刻蝕化學(xué)對(duì)獲得全Sc系MXene非常重要。先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室利用一類(lèi)新型非MAX相層狀材料作為前驅(qū)體，通過(guò)刻蝕Zr3Al3C5及Hf3(AlSi)4C6中的Al(Si)-C亞層的全新路徑，相繼在MXenes體系中引入了Zr3C2Tx(Angewandte Chemie International Edition,128 (16), 5092-5097)及Hf3C2Tx(ACS nano11 (4), 3841-3850) MXenes組員。在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)室研究人員合成了類(lèi)MAX相結(jié)構(gòu)的ScAl3C3前驅(qū)體，在相對(duì)溫和的有機(jī)堿液TMAOH中，選擇性刻蝕ScAl3C3相中的Al-C亞層獲得了二維全鈧系碳化物ScCxOH。通過(guò)光電子能譜、電子能量損失譜及透射電鏡等表征手段證實(shí)其表面主要含-OH官能團(tuán)。與瑞典林雪平大學(xué)教授Per Persson團(tuán)隊(duì)合作，基于價(jià)電子能量損失譜（VEELS）及陰極熒光光譜（CL）證實(shí)該新型Sc系二維碳化物具有約2.5eV的直接帶隙。與日本國(guó)立材料研究所教授廖梅勇團(tuán)隊(duì)合作，以剝離態(tài)的幾層結(jié)構(gòu)ScCxOH片層制作了光探測(cè)器件，發(fā)現(xiàn)其在紫外可見(jiàn)光區(qū)域具有良好的光電響應(yīng)性（0.125A/W，10V，360nm）及高量子效率（～43%），瞬態(tài)響應(yīng)良好，無(wú)明顯缺陷阱效應(yīng)。該材料的響應(yīng)率與基于石墨烯、少層MoS2及GaSe等二維材料制作的光探測(cè)器具有可比性，且接近傳統(tǒng)的GaN薄膜光探測(cè)器件（0.148 A W-1, 51%）。具有適中帶隙值的直接帶隙半導(dǎo)體型ScCxOH材料有望在可見(jiàn)光探測(cè)器及光催化等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

該工作近期發(fā)表于ACS Nano期刊（DOI: 10.1021/acsnano.8b06279）。相關(guān)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃、王寬誠(chéng)教育基金，普渡大學(xué)ITaP計(jì)算資源、中科院跨學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等的經(jīng)費(fèi)支持。

原標(biāo)題:寧波材料所合成半導(dǎo)體型類(lèi)MXene二維過(guò)渡金屬碳化物材料