美國賓夕法尼亞州立大學王東海教授（通訊作者）和TomMallouk教授等近日報道了一種基于電化學活性的共聚高分子-納米鋰鹽顆粒-氧化石墨烯片復合材料的固態電解質界面膜（Solid–electrolyteinterphase,SEI）。該高分子復合物能在鋰金屬負極表面原位產生SEI膜并抑制電池中電解質持續消耗，因而大幅提升鋰金屬電池在貧電解質條件下的充放電循環穩定性。該研究成果以題為“Polymer-InorganicSolid-ElectrolyteInterphaseforStableLithiumMetalBatteriesunderLeanElectrolyteConditions”的論文發表在《自然·材料》上（見文后原文鏈接）。

何為鋰金屬電池？

鋰金屬電池或鋰電池是一類使用鋰金屬作為負極材料的電池。美國能源部對于電池研發提出過一項名為“電池500共同體（TheBattery500Consortium）”的研究項目。該項目的目標是截至2021年，電池組每千克重量至少能夠存儲500瓦時的電量。該數值比目前絕大部分商業化的鋰離子電池的能量密度高出兩倍。因此，達到該目標就需要革新或改良現有電池中各組分的性能。對于電極材料而言，鋰金屬以其高達3860mAh/kg的理論電容量而成為實現“電池500共同體”目標的希望。

鋰金屬電池的“阿喀琉斯之踵”

然而萬物難有完美，鋰金屬電池亦不例外。無論是從安全性還是性能穩定性方面而言，鋰金屬電池都存在巨大缺陷。造成缺陷的“罪魁禍首”是金屬鋰自身。當金屬鋰與電解質接觸后，鋰會與電解質發生還原反應，在表面沉積一層富含鋰的還原物質，稱為固態電解質界面膜（SEI）。SEI的生成可阻止鋰與電解質進一步反應，從而穩定鋰金屬表面。但是，隨著電池持續充放電，鋰金屬表面SEI膜會不斷破裂，暴露出新鮮的金屬表面。這些暴露的金屬立即與電解質反應，又重新生成新的SEI。隨著充放電次數的增多，SEI破裂-修復過程不斷發生，電池中電解質便被持續消耗（圖1）。電解質過度消耗之日便是電池“死亡”之時。

伴隨著電解質持續消耗的另一“殺手”是鋰枝晶（Lidendrite）生長。鋰金屬電池充電時，鋰離子在鋰負極表面會重新沉積為鋰金屬。然而鋰沉積并不均勻，而是傾向在特定的一些位點上優先沉積。這種非均勻沉積行為會在鋰金屬表面生長出尖而細的鋰枝晶（圖1）。當鋰枝晶刺穿位于正負極之間的隔膜并到達正極表面后，便會造成電池內部短路甚至爆炸，引起重大安全事故。鋰金屬電池的研究起步早于鋰離子電池（雖然當時鋰金屬電池是被作為一次性電池研發的），但由于鋰電池上述天生缺陷使得鋰離子電池后來居上。

作者們的對策

為獲得穩定的SEI并同時抑制電解質的消耗，作者們對SEI結構進行了理性設計，提出了一種基于反應性高分子材料（Reactivepolymercomposite,RPC）在電池充放電循環中原位構建SEI的方法。RPC由含磺酰氟和環醚側鏈官能團的共聚高分子-納米鋰鹽顆粒-氧化石墨烯片三者復合而成（圖2）。該設計有如下優點：

（1）高分子-納米鋰鹽顆粒結構使SEI非常致密，可防止電解質接觸鋰金屬表面而被消耗；

（2）SEI由RPC與金屬鋰接觸后分解產生（該過程涉及磺酰氟及環醚基團的鋰化，見圖2下方結構簡式），納米結構均一，可抑制鋰枝晶生長；

（3）氧化石墨烯片增強SEI的彈性和強度，使得RPC衍生出的SEI不易破裂。

此外，作者們在鋰金屬表面預留了略過量的RPC，用于修復在電池反復充放電過程中破裂的SEI。

由于前驅體高分子直接決定了SEI的結構和性質，作者們通過性能比較優化了RPC上的各種官能團（包括磺酰氟，碳酸酯，環醚等），以達到最穩定的鋰金屬沉積行為。結果表明，含有磺酰氟（SF）和環醚（DOL）側基的共聚高分子展現出最穩定的鋰金屬沉積庫倫效率（圖3）和最均勻的鋰金屬沉積形貌（圖4）。

此外，作者們確定了兩種側基的比例和氧化石墨烯片含量的最優值。當SF和DOL物質的量之比為1:2，氧化石墨烯層和共聚高分子的物質的量之比為2:8時，鋰沉積最為高效、均一。

穩定性的提升

由RPC產生的SEI極大地提升了鋰金屬電池的充放電循環穩定性。具體地，作者們將附著RPC的鋰金屬（1.9倍過量Li）作為負極，NCM（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）為正極，7μLmAh-11MLiPF6碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯[EC/EMC，含2%二草酸硼酸鋰（LiBOB）添加劑]為電解質，組裝了供測試用的鋰金屬電池。該電池電解質用量遠低于當前大部分實驗室研發的鋰金屬電池的電解質用量（40μLmAh-1），更接近實際鋰金屬電池的能量密度和商業應用的需求。

傳統鋰金屬電池（無RPC保護的金屬鋰負極）的電容量在20次充放電循環后便衰減至零，而新型鋰金屬電池（有RPC保護的金屬鋰負極）電容量在充放電200余次后仍未明顯衰減。通過比較電解質中PF6-離子的19F核磁共振信號表明兩種電池的穩定性差異與電解質消耗速率相關：第50次充放電循環后傳統鋰金屬電池中電解質僅剩初始量的41％。而新型鋰金屬電池在第180次充放電循環后，電解質余量仍高達77%（圖5c）。因為電解質中存在儲能所需的鋰離子，電解質大量損失會降低電池能量密度，進而縮短電池壽命。

鋰金屬電池在貧電解質（7μLmAh-1）條件下的循環充放電穩定性性能。（a）新型鋰金屬電池（RPC保護的鋰金屬負極）展現出較傳統鋰金屬電池（無保護鋰金屬負極）更為穩定的儲能性能。（b和c）傳統鋰金屬電池（b）和新型鋰金屬電池（c）在循環充放電測試前后19F核磁共振譜圖。圖片來源：Nat.Mater.2019,18,384-389.