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有哪方面新技術(shù)支撐著鋰電池的高性能?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年06月14日  

提高鋰離子電池的比能量從結(jié)構(gòu)上講,要提高正負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子電池中所占的比例。鋰離子電池主要由正負(fù)極活性物質(zhì)、隔膜、銅箔、鋁箔和殼體及結(jié)構(gòu)件等部分組成,其中真正能夠為鋰離子電池提供容量的只有活性物質(zhì),因此提高活性物質(zhì)在鋰離子電池中所占的比重才是最有效的提高鋰離子電池手段。例如最近特斯拉在大力推動的21700電池,就是通過使用直徑更大的電芯(21mm),增加電芯的高度(70mm)提高活性物質(zhì)占比,減少結(jié)構(gòu)件等非活性材料的比重,提高鋰離子電池的比能量,降低單位瓦時成本。此外軟包電池也是減少結(jié)構(gòu)件重量的有效方法,通過使用鋁塑膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋼制外殼,可以極大的減少結(jié)構(gòu)件在鋰離子電池中所占的比重。


除了增大鋰離子電池的直徑,另外一個有效提高鋰離子電池比能量的方法是減少隔膜的厚度,目前常見的PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜的厚度一般達(dá)到30um以上,達(dá)到正負(fù)極極片的厚度的20%左右,這也造成了嚴(yán)重的空間浪費,為了減少隔膜所占的空間,目前廣大鋰離子電池廠家普遍采用帶有涂層的薄隔膜,這些隔膜的厚度可達(dá)到20um以下,可以在保證鋰離子電池安全的前提下,顯著的減少隔膜所占的體積比例,提高活性物質(zhì)占比,提高鋰離子電池比能量。


另外的一種增加活性物質(zhì)比例的方法是從電池的生產(chǎn)工藝的角度入手,首先是增加活性物質(zhì)在電極中占比。一般鋰離子電池的電極主要由四大部分組成,活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成,為了提高活性物質(zhì)比例,就需要降低其他部分的比例,通過采用新型導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑從而減少導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例,采用更薄的集流體來減少非活性物質(zhì)的所占的比例。其次,需要提高正負(fù)極的涂布量,但是提高電極的涂布量還面臨的一個問題:當(dāng)電極過厚時會造成電極的Li+擴(kuò)散動力學(xué)條件變差,影響鋰離子電池的倍率和循環(huán)性能,為了解決這一問題德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的BorisBitsch等[1]利用毛細(xì)懸濁液和多層電極工藝制備了具有梯度孔隙率的高性能厚電極。在靠近銅箔的低層,BorisBitsch等采用了普通漿料,使得其具有較低的孔隙率和良好的導(dǎo)電性,而在遠(yuǎn)離銅箔的表層,BorisBitsch則采用了毛細(xì)懸濁液漿料,并向其中添加了1-辛醇,使其孔隙率明顯增加,改善了電極的動力學(xué)條件,從而使得該電極的孔隙率自下而上呈現(xiàn)出逐漸增加的特性,顯著改善了厚電極的動力學(xué)條件,提高了厚電極的電化學(xué)性能,從而實現(xiàn)了在提高電池重量和體積比能量的同時不降低電池的循環(huán)性能。


提高鋰離子電池比能量的另外一個重要的方法就是控制電解液的數(shù)量,減少電解液的數(shù)量可以有效的提高鋰離子電池的能量密度。電解液在鋰離子電池內(nèi)部起到一個媒介的作用,正負(fù)極的Li+通過電解液進(jìn)行擴(kuò)散,因此電解液理論上來講是一種“非消耗品”,只要有少量的電解液保證Li+在正負(fù)極之間自由擴(kuò)散就行了,但是實際上由于在化成過程中SEI膜的形成導(dǎo)致電解液分解,以及在循環(huán)過程中SEI膜破壞和正極氧化等原因造成的電解液分解,導(dǎo)致電解液在實際上是持續(xù)消耗的,因此電池內(nèi)的電解液一般而言都是過量的,這也是導(dǎo)致鋰離子電池比能量低的一個重要原因,為了減少電解液量,同時保證電池的性能,需要我們對電解液溶劑體系和電解液添加劑體系進(jìn)行改進(jìn),提高電解液的穩(wěn)定性。為了改善電解液在三元材料NMC電池中的穩(wěn)定性,德國明斯特大學(xué)的YunxianQian等[2]向傳統(tǒng)的EC和EMC(重量比為3:7)為溶劑的電解液中添加了少量的FEC添加劑,發(fā)現(xiàn)FEC添加劑能夠有效的減少電解液的分解,提高NMC電池的首次庫倫效率,并顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。


2.正負(fù)極活性物質(zhì)的選擇


隨著我們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高,傳統(tǒng)的LiCoO2材料已經(jīng)物法滿足高比能鋰離子電池的需求,為了進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度,我們有兩個大方向可以選擇:1)提高鋰離子電池的工作電壓;2)提高正負(fù)極材料的容量。首先我們從第1)方面來分析一下提高鋰離子電池能量密度的可行性,鋰離子電池的工作電壓取決于正負(fù)極材料之間的電壓差,目前負(fù)極材料石墨的電壓已經(jīng)很低(約0.1VvsLi+/Li),進(jìn)一步降低的空間并不大,提升鋰離子電池電壓主要從正極材料方面進(jìn)行著手,目前可供選擇的高電壓材料主要有以下幾類:


(1)高電壓的尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4材料,其工作電壓可達(dá)5.0V,電壓平臺在4.7V左右,理論容量為147mAh/g,實際容量可達(dá)138mAh/g以上。(2)橄欖石類的高電壓材料,例如LiMnPO4和LiCoPO4材料等,其中LiMnPO4材料的電壓平臺可以達(dá)到4.1V左右,LiCoPO4材料的更是可以達(dá)到4.8V左右。(3)富鋰材料,富鋰材料的理論容量可達(dá)200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是為了發(fā)揮出富鋰材料高容量的優(yōu)勢,需要將其工作電壓提高,甚至達(dá)到4.8V左右。


這些高電壓材料除了要解決自身存在的問題外,還面臨著一個同樣的問題:高電壓下電解液不穩(wěn)定的問題,目前商用的鋰離子電池電解液一般是基于碳酸酯類的有機(jī)電解液,溶劑鹽為LiPF6,這也導(dǎo)致在高電勢下,電解液極易被氧化分解,導(dǎo)致電池的性能嚴(yán)重下降,甚至發(fā)生安全問題。為了克服這一難題,我們可以從兩個方面進(jìn)行著手,首先是從電解液溶劑體系方面,為了提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,可以采用更為穩(wěn)定的離子液體電解液和新型的電解質(zhì)鹽。另一方面,為了減少高電壓材料對電解液的氧化,可以對高電壓材料進(jìn)行表面的包覆處理,從而隔離電解液與活性物質(zhì)。華南師范的大學(xué)的DongruiChen等[3]利用Li3PO4對富鋰層狀材料進(jìn)行了表面包覆處理,Li3PO4包覆顯著改善了富鋰材料的循環(huán)性能,減少了過渡金屬元素的溶解,抑制了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。提高鋰離子電池比能量的另外一個重要的方面就是提高正負(fù)極活性物質(zhì)的比容量,這需要從正極材料和負(fù)極材料共同著手。正極材料方面可供我們選擇的高容量的正極材料主要有以下兩大類:1)三元材料NCM和NCA;2)富鋰材料。


三元材料是目前最為成熟的高容量的正極材料,而且隨著Ni含量的提高,三元材料的比容量也會相應(yīng)的提高,例如高鎳的NCM811材料,比容量可達(dá)200mAh/g左右,高鎳NCA材料比容量也可以達(dá)到190mAh/g左右,要遠(yuǎn)高于LiCoO2材料。富鋰材料是近年來新發(fā)展起來的高容量正極材料,其比容量可以達(dá)到200mAh/g以上,甚至是300mAh/g,但是目前富鋰材料在市場上還較為少見,究其原因主要有以下幾點:1.不可逆容量高;2.電壓衰降;3.循環(huán)性能差。改善其性能需要從元素?fù)诫s和表面包覆,以及材料結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面進(jìn)行著手。


高容量的負(fù)極材料方面,我們主要有以下幾個選項:1)硅基材料;2)N摻雜石墨類材料;3)過度金屬S化物類材料;4)金屬鋰負(fù)極。硅負(fù)極材料不需多說,這也是目前市場上最為成熟可靠的高容量負(fù)極材料,晶體Si的比容量可達(dá)4200mAh/g以上,但是膨脹大、循環(huán)性能差,SiOX雖然容量稍低(1500mAh/g左右),但是循環(huán)性能優(yōu)異,缺點是首次效率低。N摻雜石墨材料是近年來高容量負(fù)極材料的一個研究熱點,N原子的電負(fù)性為3.5左右,在石墨中摻入N元素后,可以顯著的提高石墨負(fù)極的比容量,武漢大學(xué)的KaifuHuo等[4]利用模版法制備了N摻雜介孔碳中空球材料,其在0.1A/g的電流密度下,比容量可達(dá)931mAh/g,0.5A/g的電流密度下,循環(huán)1100此,仍然能夠保持485.7mAh/g的比容量。


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