石墨是目前鋰離子電池主流的負(fù)極材料，石墨的嵌鋰電勢(shì)與金屬Li接近，因此能夠?qū)囯x子電池高電壓的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮的淋漓盡致，但是這也帶來(lái)了一個(gè)問(wèn)題——電解液的不穩(wěn)定，目前常規(guī)的碳酸酯類電解液在1.5V以下就會(huì)發(fā)生還原分解，例如電解液中常見(jiàn)的EC溶劑大約在1.2V（vsLi/Li+）左右開(kāi)始分解，電解液的分解過(guò)程會(huì)消耗鋰離子電池的活性Li，同時(shí)在負(fù)極表面生成一層惰性層，也就是我們常說(shuō)的SEI膜。這一層惰性層的作用至關(guān)重要，首先因?yàn)檫@層惰性層的存在能夠抑制電解液的進(jìn)一步分解，其次這層惰性層還能夠防止溶劑分子與Li+的共嵌入，因此電解液在負(fù)極表面形成的SEI膜對(duì)于鋰離子電池的性能和循環(huán)壽命等都具有非常重要的影響。

為了形成質(zhì)量更好的SEI膜我們通常會(huì)在電解液中添加適量的EC溶劑，同時(shí)還需要添加少量的成膜添加劑，例如VC（碳酸亞乙烯酯）就是最為常見(jiàn)的SEI膜成膜添加劑，近日法國(guó)亞眠大學(xué)的SylvieGrugeon（第一作者）和StephaneLaruelle（通訊作者）等人對(duì)VC添加劑在鋰離子電池中的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的分析。

VC是最早采用的一種電解液添加劑，雖然人們對(duì)VC添加劑進(jìn)行了較多的研究，但是仍然無(wú)法準(zhǔn)確的掌握VC添加劑的具體反應(yīng)機(jī)理，例如根據(jù)理論計(jì)算VC添加劑的分解電位為0.57-1.21V（與電解液體系有關(guān)），但是實(shí)際上VC添加劑會(huì)在更高的電位就開(kāi)始分解，因此VC在鋰離子電池中的作用機(jī)理還需要我們進(jìn)一步的進(jìn)行分析。

由于SEI膜的厚度較薄，并且SEI膜在空氣中的反應(yīng)活性比較高，因此直接分析在負(fù)極表面形成的SEI膜所得到的結(jié)果并不是十分可信，而通過(guò)模擬鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，直接生成分解產(chǎn)物的方法是一種更為可靠的方法。在該試驗(yàn)中作者采用了兩種促進(jìn)VC分解的方法：液相還原劑分解法和固相還原劑分解法。

1.液相還原分解法

作者首先采用了液相還原分解法，以Li-DBB作為還原劑，以THF作為溶劑，加入不同數(shù)量的還原劑Li-DBB促使VC發(fā)生分解，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)清洗和處理后采用紅外進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如下圖所示。從下圖的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，隨著還原劑Li-DBB數(shù)量的增加，IR曲線中表征聚合VC的特征峰1818、1261、1171、1076、770和722cm-1的特征峰逐漸降低，同時(shí)我們還在1505、1432和876cm-1處觀察到了Li2CO3的特征峰，1600-1670cm-1處的特征峰則為L(zhǎng)i2C2O4/HCO2Li中的C=O鍵的特征峰，827cm-1處的特征峰為烷基碳酸鋰的特征峰。

為了進(jìn)一步分析VC分解的產(chǎn)物的成分，作者還采用了核磁共振技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的成分進(jìn)行了分析，從下面的分析結(jié)果能夠看到當(dāng)還原劑Li-DBB添加比例不同時(shí)，154和77ppm的聚合VC的特征峰與100和32ppm處的CH(OR)2和RCH2R’具有非常強(qiáng)的相關(guān)性，因此作者認(rèn)為聚合VC的形成是以CH2CHO自由基作為中間產(chǎn)物形成的。同時(shí)171ppm處的特征峰也表明分解產(chǎn)物中存在Li2CO3，195ppm處的特征峰則表明分解產(chǎn)物中存在烷基碳酸鋰，例如Li2C2O4、HCO2Li等。

2.固相還原分解

雖然采用液相還原的方法能夠非常有效的促進(jìn)VC的分解，但是分解產(chǎn)物即便是經(jīng)過(guò)清洗仍然存在少量的溶劑THF，以及DBB等影響最終結(jié)果的雜質(zhì)。因此作者采用金屬Li作為還原劑，通過(guò)球磨的方法促進(jìn)VC被金屬Li還原，但是由于VC在金屬Li表面還原產(chǎn)生的分解產(chǎn)物惰性很強(qiáng)，因此實(shí)際的產(chǎn)率僅為10%左右，遠(yuǎn)低于液相還原分解的效率，因此作者通過(guò)加大還原劑金屬Li的用量（2.0和2.5）的方式促進(jìn)VC的分解。

我們從下圖在1814cm-1特征峰的變化能夠看出，在剛反應(yīng)完成時(shí)材料中僅有少量的聚合VC產(chǎn)物，但是在經(jīng)過(guò)3h靜置后產(chǎn)物中的聚合VC的濃度大幅度上升，這表明初期形成的SEI膜仍然能夠允許VC添加劑在其表面發(fā)生進(jìn)一步的分解。同時(shí)我們也在1485、1428、871cm-1等幾處位置觀察到了Li2CO3的特征峰。

密度函數(shù)理論計(jì)算顯示VC分解產(chǎn)物可能包括不飽和雙碳酸鹽，例如Li亞乙烯酯碳酸鹽LVD(=C-OCO2Li2)2、鋰二乙烯酯二碳酸LDVD(-CH=CH-OCO2Li)2，如下表所示。從下表可以看到，LDVD產(chǎn)物與試驗(yàn)IR數(shù)據(jù)中的四個(gè)特征峰都符合的非常好，因此這也表明VC的分解產(chǎn)物中包含LDVD。

通過(guò)液相還原分解試驗(yàn)和固相還原分解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，VC分解是首先得到一個(gè)電子，分子結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)，形成一個(gè)自由基（如式1所示），在球磨混合試驗(yàn)中由于金屬Li表面生成的SEI膜很好的抑制了VC與金屬Li的金屬，因此一旦球磨停止后，VC將不能與金屬Li接觸，因此反應(yīng)產(chǎn)生的自由基就會(huì)與參與的VC繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成聚合VC產(chǎn)物，這就解釋了為什么球磨后靜置過(guò)程中聚合VC會(huì)出現(xiàn)上升。

此外作者還發(fā)現(xiàn)VC的分解過(guò)程與選擇的分解方式有很大的關(guān)系，例如在固相還原分解中VC更加傾向于發(fā)生下式2所示的單電子反應(yīng)，C羧基-O發(fā)生斷裂，而在液相還原分解中則更傾向于發(fā)生下式3所示的雙電子反應(yīng)，C醚鍵-O發(fā)生斷裂。

3.石墨負(fù)極驗(yàn)證

為了驗(yàn)證VC在石墨負(fù)極表面的分解，作者采用石墨／Li扣式電池進(jìn)行了驗(yàn)證，電解液分解采用100%VC，EC-DMC-EMC（1:1:1）添加或不添加2%VC三種電解液，石墨負(fù)極在這三種電解液形成的SEI膜的IR圖如下圖所示。

從下圖可以看到1400-1500和870cm-1處的特征峰為L(zhǎng)i2CO3，而在1750-1850和760cm-1處的特征峰為聚合VC，1600和825cm-1的特征峰為烷基碳酸鋰，在900-1200cm-1處的特征峰可以判定為L(zhǎng)DVD產(chǎn)物。

VC在石墨負(fù)極表面分解產(chǎn)生的產(chǎn)物主要是Li2CO3和LDVD等，但是由于石墨負(fù)極嵌鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致SEI膜破壞，裸露出的新鮮負(fù)極會(huì)促進(jìn)殘余的VC與VC分解產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在SEI膜破壞處生成聚合VC，導(dǎo)致電池的阻抗增加，因此在實(shí)際電解液中添加的VC不易過(guò)多。