【研究背景】

為了充分利用可再生能源和實現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，二次鋰基電池的研究近年來取得了重大進展。伴隨充電速率和能量密度的提高，也給電池帶來了不可忽略的自發(fā)熱安全隱患。均勻的溫度場對鋰生長形貌、電池循環(huán)性能和老化速率作用之前已有過研究。然而，實際情境中，電池常常工作在非均勻溫度條件下，有時電池內(nèi)部還存在著由內(nèi)/外部熱源、或制造非均勻性和缺陷所引起的局部溫度熱點。因此，研究局部高溫對電池運行的影響有著重要意義。過去在電池中應用的溫度測量技術通常是遠程的（如附在電池外包裝的傳感器）或宏觀的（如熱電偶和紅外線成像）。對于小尺度的電池電極材料及其電化學過程，局部溫度效應研究面臨的挑戰(zhàn)之一，就是開發(fā)高空間分辨率的電池溫度測試技術。

【成果簡介】

近日，美國斯坦福大學的崔屹教授（通訊作者）在NatureCommunications期刊上發(fā)表了“Fastlithiumgrowthandshortcircuitinducedbylocalized-temperaturehotspotsinlithiumbatteries”的最新研究。研究人員采用顯微拉曼光譜技術在鋰電池內(nèi)部引入局部高溫并同步檢測。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于表面交換電流密度的增強，溫度熱點會在其周圍引發(fā)顯著的鋰金屬生長現(xiàn)象。更重要的是，局部高溫還會引起電池內(nèi)部短路，進一步提高溫度，并增加熱失控的風險。該工作對電池內(nèi)部非均勻溫度場的效應提出了重要的見解，有助于未來安全電池、熱管理方案和診斷工具的開發(fā)。

【研究亮點】

（1）采用顯微拉曼光譜技術實現(xiàn)了高空間分辨率的溫度探測。

（2）發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶生長和局部溫度提升的雙向關系：溫度熱點會引發(fā)顯著的鋰金屬生長，進而引起電池內(nèi)部短路，反過來又進一步提高了局部的溫度，增加電池熱失控的風險。

【圖文導讀】

1.用于過熱點溫度測量的拉曼裝置

圖1（a）帶光學透明玻璃窗的改良扣式電池實驗裝置示意圖。（b）石墨烯G帶拉曼峰位隨溫度的變化曲線，插圖為校準裝置示意圖。（c）扣電內(nèi)由532nm激光在銅層上生成的熱點的溫度隨激光功率的變化曲線。

為了研究電池內(nèi)部熱點對鋰生長行為的影響，研究人員采用拉曼光譜探測鋰電池，實驗所用的扣式電池經(jīng)過改良如圖1（a）所示。電池上方有一層薄的玻璃窗（面積為1cm2，厚度為145μm），可見激光可以穿透。電池內(nèi)部以170nm厚度的熱蒸鍍銅膜作為工作電極，50μm厚度的鋰片作為對電極，使用碳酸基無添加劑電解液。在銅膜沉積之前，研究人員先將具有溫度相關拉曼位移的石墨烯材料轉(zhuǎn)移到玻璃上作為溫度指示劑。利用此裝置，從×100物鏡中射出的激光（波長為532nm）聚焦在銅-石墨烯界面上，激光能的吸收在銅集流體上產(chǎn)生熱點，熱點的溫度可由石墨烯的溫度相關拉曼位移測量。

實現(xiàn)溫度測量的第一步是校準夾在玻璃和銅膜間的石墨烯的G帶拉曼位移與溫度的關系。如圖1（b）所示，玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構采用恒溫臺達到熱力學平衡，可見激光（λ=532nm）激發(fā)石墨烯，激發(fā)功率為0.3mW以避免樣品局部過熱超過穩(wěn)態(tài)溫度設定點。結(jié)果顯示，拉曼峰位在30-110℃范圍內(nèi)隨溫度線性變化。通過線性擬合計算可能線性溫度系數(shù)A為-0.0559±0.009cm-1℃-1。校準完溫度系數(shù)后，將玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構裝入圖1（a）扣式電池內(nèi)，用532nm激光局部加熱銅膜，測量不同激光功率Pi下的G帶峰位ωi，熱點溫度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式計算得到。圖1（c）顯示當激光功率從0增加到20.1mW時，熱點溫度從室溫線性增加到大約119℃。

2.局部溫度變化對于鋰沉積形貌的影響

圖2不同熱點溫度（a）6.7mW激光功率下51℃，（b）13.4mW下83℃和（c）16.8mW下99℃時鋰在銅上沉積的SEM圖（從上至下視角）。仿真模擬得到的不同功率（d）6.7mW，（e）13.4mW和（f）16.8mW激光光斑附近對應（橫截面視角）溫度分布。不同激光加熱熱點溫度（g）6.7mW下51℃，（h）13.4mW下83℃和（i）16.8mW下99℃時銅表面模擬鋰沉積速率。

為了了解局部熱點對電池性能的影響，研究人員采用拉曼光譜平臺和掃描電子顯微鏡（SEM）對控制熱點溫度條件下鋰的生長行為進行了研究，如圖2（a）-（c）所示。通過圖1中拉曼測量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW對應的熱點溫度分別為51、83和99℃。結(jié)果顯示，在熱區(qū)（SEM圖中心）鋰的沉積速率明顯更快，而且隨著熱點溫度的增加，相對于周圍的低溫背景區(qū)，鋰在熱點位置上的生長得更多。

為了進一步理解上述討論的非均勻鋰沉積現(xiàn)象，研究人員通過COMSOLMultiphysics軟件仿真模擬了激光光斑附近的初始溫度分布（圖2（d）-（f））。通過模擬計算，熱點處峰值溫度隨著激光功率的增加從55℃（圖2（d））、90℃（圖2（e）），增加到108℃（圖2（f）），與測量溫度有良好一致性。由于熱源小，溫升局域化明顯，在相同r=3.7μm距離處三者溫度都已衰減至峰值的一半（即半峰半寬，HWHM），距離熱點幾十微米電池的大部分區(qū)域都仍保持室溫。圖2（g）-（i）將溫度分布代入電化學模型模擬熱點對鋰沉積的影響，結(jié)果顯示激光光斑中心的峰電流密度和熱點周圍平均電流密度（也即鋰沉積容量）都明顯高于背景區(qū)域，而且隨著激光功率和對應電極局部溫度的增加，局部鋰沉積顯著增強。該類反應動力學隨溫度變化的指數(shù)性增長本質(zhì)強調(diào)了鋰離子電池或鋰金屬電池內(nèi)部電化學對溫度波動的敏感度。

3.過熱點誘發(fā)電池短路

圖3（a）以銅和鈷酸鋰（LCO）為電極的光學池示意圖。（b）電池以30μA恒電流充電時的電池電位曲線。鋰電鍍過程中，實驗開始（c）t0=0s時，短路前（d）t1=760s，（e）t2=1160s時，短路開始（f）t3=1480s時，和短路后（g）t4=1800s時的圖像。

過熱點鋰的快速沉積生長不由得讓人猜測：局部高溫會誘發(fā)電池短路？研究人員通過聯(lián)用電位-電流測量和可視化成像技術對圖3（a）所示的光學池進行了研究。光學池以銅箔（厚12μm，寬3mm）為工作電極，鈷酸鋰（LCO）為對電極，近銅箔邊緣處采用激光（功率為13.4mW，自×10物鏡發(fā)出）生成熱點（~43℃），光學圖像通過相同的×10物鏡每40s與激光光源交替拍攝。電池以30μA進行恒流充電，如圖3（b）所示。熱點處（圖3（c））鋰團快速形成（圖3（d）-（e））。1480s時，鋰接觸到對電極（圖3（f））。同時，電池電位下降（圖3（b），短路開始），隨著充電的進行電位開始波動（圖3（g））。至此，原位觀測證實了“局部高溫會引起電池短路”的猜想。

圖4（a）在銅-LCO間隙間裝有電阻溫度檢測器（RTD）的光學池示意圖和激光熱點。（b）RTD電阻值隨溫度變化的校準。（c）由RTD測得的電池電流（左縱軸）和溫度響應（右縱軸）曲線。

恒壓充電代表另一種電池操作中的現(xiàn)實充電模式，與恒流充電模式同樣重要。對于這個模式，研究人員采用在兩個電極間隙中嵌入薄膜電阻溫度檢測器（RTD）來探測短路位置處的局部溫度響應，如圖4（a）所示。所用的RTD是鉑（Pt）薄膜形式，具有線性溫度相關的電阻性能，如圖4（b）所示。RTD的時間采樣率比拉曼快，當幾十微米（鋰團的尺寸）空間分辨率可接受時，作為瞬態(tài)溫度傳感是理想的。圖4（c）顯示電池開始是室溫（t=0s）。t=30s時開啟激光，t=95s時電池開始在3.8V恒電位下充電，熱點的熱擴散僅使RTD溫度升高5℃，周期性的溫度下降是因為激光每40s會關閉5s進行光學成像以監(jiān)督充電過程。短路發(fā)生在~300s，隨后電流快速升高（如圖4（c））。相應的，局部高電流密度產(chǎn)生的焦耳熱使得溫度開始上升。當更多的鋰在短路位置積累，溫度升至50℃。出于安全和對拉曼光譜裝置保護的考慮，充電在50℃關閉，溫度降回室溫。此測量短路時局部溫度響應的方法也可用于其他模型電池系統(tǒng)的研究。

【總結(jié)與展望】

本文采用顯微拉曼光譜作為溫度傳感平臺研究了內(nèi)部溫度熱點對鋰電池的影響。由于表面交換電流密度的增強，熱點處鋰的沉積速率要快幾個數(shù)量級。電位-電流測量、光學可視化成像和溫度響應技術的聯(lián)用進一步闡述了非均勻局部高溫熱點會誘發(fā)電池短路。本文中著重顯示的鋰電池內(nèi)部溫度敏感現(xiàn)象闡明了鋰枝晶生長的正反饋本質(zhì)，局部高溫會引發(fā)鋰沉積速率增強，引起電池短路，最終進一步提升局部溫度。鋰枝晶生長和局部溫度增加之間的雙向關系不僅為探討電池內(nèi)部電化學動力學奠定了基礎，也為實際電池的設計提供了指導原則。此外，文中采用的顯微拉曼光譜或微RTD陣列溫度圖譜技術也為能源存儲器件的熱力學表征打開了新世界的大門。