研究背景

隨著鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用，發(fā)展可靠的電解液，并深入理解其機(jī)理顯得尤為重要。由于低的溶劑化特點(diǎn)，氫氟醚（HFEs）作為電解液共溶劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其可增加電解液氧化還原穩(wěn)定性、降低電解液黏度、構(gòu)筑電解液局部濃度。同時(shí)，該電解液有助于抑制多硫化物的穿梭。盡管其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挿海倭垦芯咳绶拥奈恢帽绕鋽?shù)量對(duì)短鏈（小于7個(gè)碳原子）HFEs的影響更為顯著等的報(bào)道，但是從分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)去理解電化學(xué)性能非常欠缺。

成果簡(jiǎn)介

近日，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室KhalilAmine教授（通訊作者）在AngewandteChemieInternationalEdition發(fā)表了題為“EstablishmentofSelectionRuleforHydrofluoroetherasElectrolyteCo-solventthroughLinearFree-EnergyRelationshipinLithium-SulfurBatteries”的論文。該論文第一作者是Chi-CheungSu。研究者借助內(nèi)部參考擴(kuò)散有序光譜（IR-DOSY），對(duì)HFE的擴(kuò)散系數(shù)-配位比（D-α）進(jìn)行計(jì)算，得到相對(duì)溶劑化能（γ）。據(jù)此，不同HFE溶劑中Li的溶解能以及溶劑與多硫化物穿梭動(dòng)力學(xué)的線性自由能關(guān)系得以確立。結(jié)合電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)，研究者建立了根據(jù)吸電子氟代烷基的位置選擇HFE的規(guī)則。

圖文導(dǎo)讀

氫氟醚中氟代烷基可以在α，β或α和β'位。其中，α和β取代是氟烷基被限定在與氧原子最接近的位置，具有α氟烷基取代的氫氟醚在其β位置也可有氟烷基。根據(jù)氟烷基與氧原子的位置，HFE可分為三組。

A組包括1,1,2,2-四氟-3-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TTE）和1,1,2,2-四氟-1-（2,2,2-）三氟乙氧基乙烷（TFETFE），兩者都具有α-和β'-取代的氟烷基；

B組包括1-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TFEPE）和2-甲基-1-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TFEiBE），兩者均僅具有α-取代的氟烷基；

C組包括1,1,1-三氟-2-（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷（BTFE），在α-，β-和β'具有取代的氟烷基。

IR-DOSY和D-α分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)溶劑化狀態(tài)的定量測(cè)定，而相對(duì)溶劑化程度（γ）可以作為多硫化鋰（LiPS）穿梭效應(yīng)的指標(biāo)。本文，研究者采用IR-DOSY技術(shù)探測(cè)LiTFSI和DOL電解質(zhì)中的HFE的溶劑化行為和γ值。

圖1(a)4:1DOL:BTFE和(b)1:4:1LiTFSI:DOL:BTFE電解液的1HDOSY-NMR譜

圖1a和1b分別表示的DOL：BTFE摩爾比為4：1和LiTFSI：DOL：BTFE摩爾比為1：4：1的DOSY光譜。數(shù)據(jù)表明，不加LiTFSI時(shí)，DOL擴(kuò)散最快，而BTFE最慢；添加LiTFSI后，DOL的擴(kuò)散系數(shù)降低最大，這意味著DOL會(huì)顯著的溶解鋰。通過(guò)比較兩者的擴(kuò)散系數(shù)和配位數(shù)，結(jié)果顯示DOL對(duì)鋰的溶劑化能力高于BTFE。

表1不同電解質(zhì)共溶劑的Li-S電池在850mAhg-1放電容量下的γ、CE和f值。

測(cè)量TFEPE和TFEiBE電解質(zhì)的鋰擴(kuò)散系數(shù)，配位比和配位數(shù)。結(jié)果表明所有三種電解質(zhì)的配位數(shù)均約為2，A組的鋰離子溶劑化能力最低，B組HFE的配位比明顯小于C組。鋰離子主要通過(guò)DOL溶劑化，因此配位比越小則鋰的溶劑化能力越低。通過(guò)對(duì)比添加LiTFSI前后TTE和TFETFE的擴(kuò)散系數(shù)比，A組HFE的擴(kuò)散系數(shù)比表明其具有與甲苯相同的低鋰溶劑化能力。根據(jù)BTFE，TFEiBE和TFEPE的配位比，研究者計(jì)算了相應(yīng)HFE的γ值，結(jié)果如表1所示，HFE的溶劑化能力顯著小于各種非氟醚。結(jié)果表明，在降低醚的鋰溶劑化能力方面，氟烷基強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)可以勝過(guò)空間位阻效應(yīng)。

圖21.0MLiTFSI加1：1DOL：TTE，1：1DOL：TFETFE，1：1DOL：TFEPE，1：1DOL：TFEiBE和1：1DOL：BTFE電解質(zhì)的Li-S電池的（a）容量保持率和（b）庫(kù)倫效率。

圖2a和2b分別為不同電解質(zhì)的Li-S電池的容量保持率和庫(kù)侖效率（CE）。結(jié)果表明基于TTE-，TFETFE-，TFEPE-和TFEiBE的電池均顯示出高的初始比放電容量，基于BTFE的電池則顯示出更低的初始容量和更好的容量保持率。為評(píng)估LiPS的穿梭效應(yīng)，采用實(shí)驗(yàn)分別得到放電容量為850mAhg-1電池的CE和穿梭因子，結(jié)果如表1所示。在相同的放電容量下，HFE基電解質(zhì)的f值遠(yuǎn)小于常規(guī)醚。含有MtBE共溶劑電解質(zhì)的穿梭因子顯著大于BTFE。這些結(jié)果再次證明了在醚共溶劑下，氟代烷基的吸電子效應(yīng)可有效減輕LiPS溶解中的空間位阻。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的穿梭因子，HFE共溶劑可分為三組。BTFE（0.27）具有比TFEPE和TFEiBE（0.17）更大的f值，基于TTE和TFETFE（0.04）顯示出最低的f值。該劃分與基于氟烷基位置的分組相同。因此，A組HFE具有最低的鋰溶劑化能力和LiPS溶解能力，而C組HFE在所有三組中最高。

研究者還對(duì)不同HFE電解質(zhì)進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試以探測(cè)離子運(yùn)輸性。結(jié)果表明基于BTFE電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，而TTE電解質(zhì)的電導(dǎo)率最低。C組HFE電解質(zhì)由于其相對(duì)高的鋰溶劑化能力和極性而表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率。由于非溶劑化性質(zhì)，A組HFE電解質(zhì)在減輕LiPS溶解方面效果最佳，但表現(xiàn)出最低的電導(dǎo)率。HFE電解質(zhì)的電導(dǎo)率關(guān)系：C>B>A。因此，通常選擇C組HFE作為電解質(zhì)的共溶劑。

圖3(a)不同溶劑，放電容量為850mAhg-1的log[2f+ln(1+f)]與logγ關(guān)系曲線;

(b)不同溶劑，充電容量為1050mAhg-1的log[2f-ln(1-f)]與logγ關(guān)系曲線。

為評(píng)估電解質(zhì)溶劑和LiPS副反應(yīng)之間的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)，研究者分別繪制了不同溶劑，放電容量為850mAhg-1的log[2f+ln(1+f)]與logγ關(guān)系曲線和充電容量為1050mAhg-1的log[2f-ln(1-f)]與logγ關(guān)系曲線，如圖3所示。這兩個(gè)線性關(guān)系證明了Li-S電池中電解質(zhì)溶劑結(jié)構(gòu)與LiPS穿梭之間存在線性自由能關(guān)系(LFER)。因而得到電解質(zhì)溶劑的γ與LiPS穿梭效應(yīng)之間的直接相關(guān)性。這是首次嘗試在電解質(zhì)溶劑和鋰電池中的界面反應(yīng)之間建立LFER關(guān)系。響應(yīng)因子（ρ）在評(píng)估材料是否可以減少LiPS副反應(yīng)方面非常有用。抑制LiPS副反應(yīng)的越強(qiáng)，響應(yīng)因子越低。高的相關(guān)系數(shù)表明LFER的可信度高，這種新方法不僅可以探測(cè)Li-S化學(xué)的機(jī)理，而且可以探測(cè)功能材料的效能。吸電子氟代烷基的位置決定了氫氟醚的鋰溶劑化能力，決定了LiPS溶解的程度。

結(jié)論

這項(xiàng)研究制定了具有普適性HFE的選擇規(guī)則。根據(jù)氟烷基與氧原子的相對(duì)位置，常用HFE可分為三組。由于α-和β'-取代的氟代烷基的存在，A組HFE顯示出最低的鋰溶劑化能力和最有效的抑制LiPS溶解的能力，C組與之相反。然而，C組HFE電解質(zhì)具有最高的導(dǎo)電性，使得其更適合作為電解質(zhì)的共溶劑。結(jié)果證明吸電子氟代烷基的位置會(huì)決定HFE性質(zhì)。該發(fā)現(xiàn)不僅可以指導(dǎo)選擇合適的HFE助溶劑，而且為設(shè)計(jì)和合成新的功能性HFE提供方向。本文首次建立了電解質(zhì)溶劑與Li-S電池界面反應(yīng)之間的LFER。LFER參數(shù)可作為探討LiPS反應(yīng)機(jī)理和驗(yàn)證材料對(duì)緩解LiPS溶解的有效工具。