目前鋰離子電池的正極材料主要是由含Li的過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成，在Li+脫出和嵌入的過(guò)程中過(guò)渡金屬元素會(huì)發(fā)生變價(jià)，從而保持正極材料整體的電中性。Ni、Co、Mn是在鋰離子電池中最為常見(jiàn)的三種過(guò)渡金屬元素化合物，但是在鋰離子電池循環(huán)的過(guò)程，過(guò)渡金屬元素的溶解是一種非常普遍的現(xiàn)象，溶解的過(guò)渡金屬元素會(huì)遷移到負(fù)極表面，破壞SEI膜，造成容量的不可逆衰降。

由于Mn元素存在John-Teller效應(yīng)，因此以往我們往往更加關(guān)注Mn元素的溶解問(wèn)題，但是隨著現(xiàn)在Ni含量的不斷升高，Mn元素的含量相對(duì)下降，因此過(guò)渡金屬元素的溶出現(xiàn)象也將有所不同。近日，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的RolandJung（第一作者）和HubertA.Gasteiger（通訊作者）對(duì)NCM622材料在電池內(nèi)的過(guò)渡金屬元素溶解問(wèn)題進(jìn)行了研究，研究表明在Ni、Co、Mn三種元素在循環(huán)過(guò)程中都會(huì)發(fā)生溶解，在4.6V以上時(shí)，三種元素幾乎是以化學(xué)計(jì)量比溶出的，但是Mn元素的溶解會(huì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生更嚴(yán)重的破壞。

試驗(yàn)中的NCM622材料來(lái)自?xún)?yōu)美科，石墨負(fù)極是來(lái)自日立的MAG-D20，下圖a為采用這兩種材料的全電池的充放電曲線(xiàn)，可以看到在首次充放電的過(guò)程中NCM622材料的充電容量可達(dá)239mAh/g，放電容量可達(dá)195mAh/g（2.6-4.6V）。下圖b-c為負(fù)極表面Ni、Mn和Co元素的濃度變化曲線(xiàn)，從下圖能夠看到在充電到4.6V時(shí)負(fù)極表面的過(guò)渡金屬元素的含量沒(méi)有出現(xiàn)顯著的增加，但是這可能是因?yàn)樵谠撾妷合逻^(guò)渡金屬元素的溶出較慢，因此在兩個(gè)循環(huán)中無(wú)法觀察到顯著的過(guò)渡金屬元素溶出，但是如果我們將充電電壓提高到4.8V則我們能夠觀察到負(fù)極表面三種過(guò)渡金屬元素的濃度都出現(xiàn)了十分顯著的上升，在測(cè)試結(jié)束時(shí)負(fù)極表面的Ni、Mn和Co元素的濃度分別為9mM、1.5mM和3.5mM，這也表明由于NMC622材料中的Ni元素含量最高，因此Ni元素的溶出也是最高的。

能夠看到Ni和Co兩種元素都處于+2價(jià)，而Mn元素由于信噪比較差，因此我們很難判斷負(fù)極表面的Mn元素究竟處于+2價(jià)還是+3價(jià)，或者兩種價(jià)態(tài)混合。

我們能夠看到在0.7V時(shí)，LP57電解液在負(fù)極出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這主要是電解液在負(fù)極表面分解產(chǎn)生SEI膜的過(guò)程。在2.52V負(fù)極的還原峰為Co元素的還原峰，在2.22V附近的還原峰為Ni元素的還原峰，在1.27V負(fù)極為Mn元素的還原峰，但是在氧化掃描中我們沒(méi)有觀察到三種金屬的氧化峰。

為了驗(yàn)證溶解的Ni、Co、Mn三種元素對(duì)于鋰離子電池循環(huán)性能的影響，在NCM622/石墨電池采用普通LP57電解液化成后，作者分別采用含有30mM和60nM的Ni（TFSI）2、Mn（TFSI）2和Co（TFSI）2的LP57電解液對(duì)電池中的電解液進(jìn)行了替換，然后進(jìn)行循環(huán)測(cè)試（3.0-4.2V）。

能夠看到普通LP57電解液的電池在第一次循環(huán)是正極容量為157.6mAh/g，循環(huán)298次后衰降到148.2mAh/g，衰降比例為6%。而電解液中含有過(guò)渡金屬元素的電池在循環(huán)3次后可逆容量就已經(jīng)明顯低于普通電池，特別是在前50次循環(huán)中含有過(guò)渡金屬元素的電池衰降速度要明顯快于普通電池。

Ni2+和Co2+對(duì)于電池循環(huán)壽命的影響是非常相似的，無(wú)論是30mM，還是60mM的Ni、Co元素，電池在循環(huán)300次后容量衰降都為14%-18%。但是Mn元素的影響要明顯高于Ni和Co元素，30mM的Mn2+會(huì)導(dǎo)致電池的衰降速度達(dá)到含有同樣濃度Ni和Co元素的電池的1.5倍，而含有60mM的Mn2+的電池的衰降速度是含有同樣濃度的Ni、Co元素電池的3倍。

為了分析過(guò)渡金屬元素導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的原因，在下圖c中作者分析了正負(fù)極的平均放電電壓，我們知道正極阻抗增加會(huì)導(dǎo)致平均放電電壓下降，而活性L(fǎng)i損失則會(huì)導(dǎo)致平均放電電壓升高，而對(duì)于負(fù)極，無(wú)論是阻抗增加，還是活性L(fǎng)i損失，都會(huì)導(dǎo)致平均放電電壓升高。從下圖可以看到采用純LP57電解液的電池，平均放電電壓幾乎是穩(wěn)定不變的，但是電解液中含有過(guò)渡金屬元素的電池在循環(huán)過(guò)程中NCM正極的平均放電電壓出現(xiàn)了明顯的升高，特別是Mn元素加入后正極平均放電電壓出現(xiàn)了明顯的升高，這也表明過(guò)渡金屬元素導(dǎo)致的鋰離子電池容量衰降中有相當(dāng)一部分源自于活性L(fǎng)i的損失。

RolandJung的研究表明對(duì)于NCM622材料過(guò)渡金屬元素的溶出幾乎是按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行的，也就是材料中含量較多的元素也會(huì)溶出的較多，而正極的工作電勢(shì)也對(duì)過(guò)渡金屬元素的溶出有至關(guān)重要的影響，在4.8V時(shí)過(guò)渡金屬元素的溶出會(huì)大大加速。溶出的Ni、Co和Mn元素則會(huì)沉積在負(fù)極的表面，引起SEI膜的破壞，而其中Mn元素對(duì)于SEI膜的破壞尤為嚴(yán)重，電池容量的衰降速度要遠(yuǎn)快于含有相同濃度Ni和Co的電池。

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Nickel,Manganese,andCobaltDissolutionfromNi-RichNMCandTheirEffectsonNMC622-GraphiteCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,166(2)A378-A389(2019),RolandJung,zFabianLinsenmann,RowenaThomas,JohannesWandt,SophieSolchenbach,FilippoMaglia,ChristophStinner,MoniekTrompandHubertA.Gasteiger