深度分析鋰離子電池鼓脹的底子原因

鋰離子電池因為具有高壽命、高容量被廣泛推行運用，但是跟著運用時間的延長，其存在鼓脹、安全功能不理想和循環(huán)衰減加快的問題也日益嚴峻，引起了鋰電界深度的分析和按捺研究。依據(jù)試驗研制經(jīng)驗，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度改變導致的鼓脹；二是因為電解液氧化分化產(chǎn)氣導致的鼓脹。

在不同的電池系統(tǒng)中，電池厚度改變的主導要素不同，如在鈦酸鋰負極系統(tǒng)電池中，鼓脹的主要要素是氣鼓；在石墨負極系統(tǒng)中，極片厚度和產(chǎn)氣對電池的鼓脹均起到促進作用。

一、電極極片厚度改變

在鋰電池運用過程中，電極極片厚度會發(fā)作必定的厚度改變，尤其是石墨負極。據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，鋰電池通過高溫存儲和循環(huán)，簡單發(fā)作鼓脹，厚度增長率約6%~20%，其中正極脹大率僅為4%，負極脹大率在20%以上。鋰電池極片厚度變大導致的鼓脹底子原因是受石墨的實質(zhì)影響，負極石墨在嵌鋰時構成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格間距改變，導致構成微觀內(nèi)應力，使負極發(fā)作脹大。下圖是石墨負極極片在放置、充放電過程中的結構改變示意圖。

石墨負極的脹大主要是嵌鋰后發(fā)作不可恢復脹大導致的。這部分脹大主要與顆粒尺度、粘接劑劑及極片的結構有關。負極的脹大構成卷芯變形，使電極與隔閡間構成空洞，負極顆粒構成微裂紋，固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜發(fā)作決裂與重組，消耗電解液，使循環(huán)功能變差。影響負極極片變厚的要素有許多，粘接劑的性質(zhì)和極片的結構參數(shù)是最重要的兩個。

石墨負極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同，對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負極極片在電池運用中的厚度。在相同的應力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理擱置反彈越小；充電時，因為Li+嵌入，使石墨晶格脹大；一起，因負極顆粒及SBR的形變，內(nèi)應力徹底開釋，使負極脹大率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分脹大率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關，導致SBR的彈性模量和斷裂強度越大，構成不可逆的脹大越小。

當SBR的添加量不一致時，極片輥壓時受到的壓力就不同，壓力不同使極片發(fā)作的剩余應力存在必定不同，壓力越大剩余應力越大，導致前期物理擱置脹大、滿電態(tài)及空電態(tài)脹大率增大；SBR含量越少，輥壓時所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態(tài)和空電態(tài)的脹大率就越小；負極脹大使得卷芯變形，影響負極嵌鋰程度和Li+分散速率，進而對電池循環(huán)功能發(fā)作嚴峻影響。

二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹

電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫擱置時，其均會發(fā)作不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結果顯示，引起電芯脹氣的實質(zhì)是電解液發(fā)作分化所形成的。電解液分化有兩種情況，一個是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分化產(chǎn)氣，另一個是電解液的電化學窗口太低，構成了充電過程中的分化，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會發(fā)作自由基，自由基反應的直接結果就是發(fā)作低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。

在鋰電池組裝完成后，預化成過程中會發(fā)作少量氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂的電芯不可逆容量損失來歷。在初次充放電過程中，電子由外電路抵達負極后會與負極外表的電解液發(fā)作氧化復原反應，生成氣體。在此過程中，在石墨負極外表構成SEI，跟著SEI厚度添加，電子無法穿透按捺了電解液的繼續(xù)氧化分化。關于SEI的構成見文章：干貨|SEI是什么？對鋰電池影響這么大！在電池運用過程中，內(nèi)部產(chǎn)氣量會逐漸增多，其原因仍是因為電解液中存在雜質(zhì)或電池內(nèi)水分超標導致的。電解液存在雜質(zhì)需求認真排除，水分控制不嚴可能是電解液本身、電池封裝不嚴引進水分、角位破損引起的，別的電池的過充過放濫用、內(nèi)部短路等也會加快電池的產(chǎn)氣速度，構成電池失效。

在不同系統(tǒng)中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負極系統(tǒng)電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因主要仍是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負極系統(tǒng)中，電池脹氣比石墨/NCM電池系統(tǒng)要嚴峻的多，除了電解液中雜質(zhì)、水分及工藝外，其另一不同于石墨負極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負極系統(tǒng)電池相同，在其外表構成SEI膜，按捺其與電解液的反應。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12外表直接接觸，從而構成電在Li4Ti5O12資料外表繼續(xù)復原分化，這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的底子原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時，只有CO2發(fā)作，其與NCM資料制備成電池后，發(fā)作的氣體包含H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳氫化合物，而且作成電池后，只有在循環(huán)充放電時，才會發(fā)作H2，一起發(fā)作的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將發(fā)作H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強的酸，簡單引起碳酸酯類的分化，而且PF5的量隨溫度的升高而添加。PF5有助于電解液分化，發(fā)作CO2、CO及CxHy氣體。據(jù)相關研究H2的發(fā)作來歷于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)值貢獻很低。

上海交通大學吳凱的試驗選用石墨/NCM111做電池，得出的結論是H2的來歷是高電壓下碳酸酯的分化。

目前按捺鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種：

第一、LTO負極資料的加工改性，包含改進制備辦法和外表改性等；

第二、開發(fā)與LTO負極相匹配的電解液，包含添加劑、溶劑系統(tǒng)；

第三、進步電池工藝技術。