隨著社會發(fā)展速度的加速，人們關(guān)于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關(guān)，廣泛使用于各種小型便攜電子設(shè)備中，隨著動力緊缺和環(huán)境污染問題的突顯，其已成為電動汽車、清潔動力儲存設(shè)備等大型設(shè)備中的中心環(huán)節(jié)。在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當(dāng)屬鋰離子電池。現(xiàn)在鋰離子電池中正極資料的實踐容量普遍偏低，成為研討的重點和難點。關(guān)于現(xiàn)在常見的鋰離子電池正極資料的結(jié)構(gòu)及工作原理的知道，能夠協(xié)助我們深入理解鋰離子電池中的中心問題。

鋰離子電池是經(jīng)過鋰離子在正極和負極資料之間來回嵌入和脫嵌，完成化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，又被形象的描繪為搖椅電池，最早由A.Armand在1980年提出來，其結(jié)構(gòu)及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選資料按結(jié)構(gòu)首要可分為以下三類：（1）層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料；（2）尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極資料；（3）橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極資料。

1.層狀LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極資料是在層狀LiCoO2資料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，經(jīng)過用Ni、Mn金屬來取代部分Co完成的，其結(jié)構(gòu)與層狀LiCoO2相似。如圖3所示，Li+則坐落正八面體平板之間，呈現(xiàn)出層狀擺放。

因此充放電過程中，鋰離子能夠從其地點的平面上發(fā)作二維的移動，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學(xué)過程如下所示：

LiMO2?Li1-xMO2+xLi++xe-

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的過渡金屬資料在組成和電化學(xué)性質(zhì)上仍是稍有差異，總結(jié)如下：（1）層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個單元，多于0.5時，資料會發(fā)作不可逆的相變，形成容量衰減。所以LiCoO2的耐過充才能差，Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量只有156mAh/g。此外，處于充電狀態(tài)的鈷酸鋰Li1-xCoO2（x>0）在高溫下簡單發(fā)作析氧反響，放出氧氣。

Li0.5CoO2?0.5LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2

層狀LiNiO2的理論容量有275mAh/g，實踐容量在190-200mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過程中鎳離子簡單占有鋰離子的方位，出現(xiàn)陽離子錯排的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiNiO2部分層間結(jié)構(gòu)崩塌，形成資料的容量下降。此外LiNiO2資料還存在熱安穩(wěn)性差、放熱量大、耐過充才能差等多種問題。

層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結(jié)構(gòu)略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方法排布，呈層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。理論容量為285mAh/g，但其循環(huán)性能較差。資料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不安穩(wěn)，會慢慢向尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)改變，此刻鋰離子會進入錳離子層，形成容量衰減。此外錳離子還簡單與電解液發(fā)作副反響，進而溶解在電解液里。高溫時資料還易發(fā)作產(chǎn)生雜相的反響。

3LiMnO2+1/2O2?LiMn2O4+Li2Mn2O3

在三元正極資猜中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為1:1:1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理論容量為277mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2資料可經(jīng)過調(diào)控Ni、Co、Mn的比例來調(diào)理資料的性能，但資料的安穩(wěn)性和安全性問題仍是存在，并且多種元素混合還帶來了組成工藝的困難。

2.尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極資料

早在1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石（LiMn2O4）可作為鋰離子電池正極資料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中氧以立方密堆方法擺放組成其晶胞骨架，其間Li+占有1/8的氧四面體8a方位，Mn原子占有1/2氧八面體16d方位。結(jié)構(gòu)中錳有兩種價態(tài)，分別為Mn3+和Mn4+，各占50%，資料結(jié)構(gòu)如圖4所示。

LiMn2O4結(jié)構(gòu)中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方法銜接，這些空位構(gòu)成了三維的鋰離子分散通道，因此資料的導(dǎo)鋰性很好，鋰離子分散系數(shù)為10-10~10-8cm2/s。其電極反響如下所示：

LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xLi++xe-

當(dāng)發(fā)作鋰離子嵌入和脫嵌時，結(jié)構(gòu)中錳原子能安穩(wěn)立方密堆的氧，支撐起整個結(jié)構(gòu)，所以尖晶石LiMn2O4資料結(jié)構(gòu)相對安穩(wěn)。尖晶石LiMn2O4資料的最首要問題是其容量衰減過快，形成其容量衰減的原因首要有：（1）LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時，會轉(zhuǎn)化為四方相的Li2Mn2O4，資猜中Mn被還原為三價。這種價態(tài)改變會導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)引起資料的變形，引起晶胞體積增加6.5%，損壞資料晶體結(jié)構(gòu)，引起容量衰減。（2）在反響過程中，Mn3+會發(fā)作歧化生成Mn4+和Mn2+，二價錳離子會溶解到電解液中，形成活性物質(zhì)流失。

3.橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極資料

1997年JohnB.Goodenough報道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極資料，LiFePO4的理論容量為170mAh/g。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4歸于正交晶系，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。

氧原子以輕微扭曲的六方密堆方法構(gòu)成晶胞的基本骨架，F(xiàn)eO6八面體靠極點共用氧原子相連，LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個PO4四面體分別與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。一切的氧離子都與五價的磷原子經(jīng)過共價鍵結(jié)合，由于P-O鍵作用力強，P起到了安穩(wěn)整個骨架的作用，資料的熱安穩(wěn)性非常好，耐過充才能強。其電極反響如下所示：

LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe–

但在實踐使用中，LiFePO4資料的容量和倍率性要比理論值低許多，這首要是因為資料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性欠安。計算結(jié)果表明，在橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，鋰離子從a、b軸方向的分散勢壘過高，然后只能沿分散勢壘較低的c軸方向分散。因此LiFePO4資猜中，鋰離子的分散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向（對應(yīng)于晶體的[010]方向）分散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是經(jīng)過共極點銜接，并沒有共邊，所以沒有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致資料的電子導(dǎo)電率較低。