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能改善電池循環(huán)壽命新型石墨烯材料

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年04月29日  

最近,斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組,研究了一種新型褶皺石墨烯籠載體(WGC)用于金屬鋰負(fù)極,WGC提供優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,具有更高的離子電導(dǎo)率和質(zhì)量更好的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。

使用冷凍電鏡表征發(fā)現(xiàn),石墨烯籠載體表面均勻穩(wěn)定的SEI界面可以防止金屬鋰與電解液直接接觸。在0.5mA/cm2電流中,在碳酸酯電解液從1-10mAh/cm2容量區(qū)間中表現(xiàn)出了高達(dá)98.0%的庫(kù)倫效率,并且使用預(yù)先存儲(chǔ)鋰的WGC電極與磷酸鐵鋰配對(duì)后,大大改善了電池的循環(huán)壽命。相關(guān)研究成以“WrinkledgraphenecagesashostsforhighcapacityLimetalanodesshownbycryogenicelectronmicroscopy”為題發(fā)表在NanoLett.上。

提起崔屹,在納米學(xué)術(shù)界幾乎無(wú)人不知。崔屹是頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊的常客,現(xiàn)為美國(guó)斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系終身教授,主要從事納米材料在能源、光伏、拓?fù)浣^緣材料、生物和環(huán)境領(lǐng)域的研究工作。目前崔屹已培養(yǎng)近60位博士和博士后,在世界范圍培養(yǎng)了40多位教授。

崔屹是美國(guó)材料學(xué)會(huì)會(huì)士、美國(guó)電化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士,世界知名科學(xué)期刊《納米快訊》副主編。已發(fā)表論文400多篇,包含《Science》《Nature》等全球頂級(jí)雜志,被引用超過(guò)12萬(wàn)次,H因子為164,授權(quán)國(guó)際專利40余件。

1976年,崔屹出生于廣西省來(lái)賓市。父母都是教師,自小學(xué)習(xí)成績(jī)優(yōu)異。

1993年,年僅17歲的崔屹?gòu)膩?lái)賓市第二中學(xué)畢業(yè),考入中國(guó)科技大學(xué)化學(xué)系。

1998年本科畢業(yè)后,他順利通過(guò)托福考試,獲得了美國(guó)哈佛大學(xué)全額獎(jiǎng)學(xué)金及化學(xué)材料碩博連讀資格,師從材料科學(xué)家查爾斯·理博教授(CharlesM.Lieber),研究課題為納米技術(shù),包括合成半導(dǎo)體納米線和納米傳感器的應(yīng)用。

2001年,崔屹獲得美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)金獎(jiǎng)博士研究生稱號(hào)。2002年,提前獲得哈佛大學(xué)博士學(xué)位,同年獲得美國(guó)納米科技杰出青年科學(xué)家獎(jiǎng)。

2002年,在加州大學(xué)伯克利分校繼續(xù)攻讀博士后,與保羅·阿里維薩托教授(PaulAlivisatos)共同工作,主要研究領(lǐng)域?yàn)殡娮雍脱b配使用交替納米晶。

2003年獲美國(guó)“米勒”青年科學(xué)家獎(jiǎng),被評(píng)為美國(guó)“十大杰出青年科學(xué)家”。2004年,入選《麻省理工科技評(píng)論》評(píng)選的世界頂尖100名青年發(fā)明家。

2005年,進(jìn)入斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系任教,先后擔(dān)任助理教授、副教授、教授,2010年獲終身教職。

2014年,美國(guó)湯森路透(ThomsonReuters)集團(tuán)在線公布了全球材料科學(xué)領(lǐng)域“高被引科學(xué)家(Highly-CitedResearchers)”名單,崔屹排名第一,被譽(yù)為“世界最具影響力的科學(xué)頭腦”。

2017年6月,剛過(guò)40歲的崔屹獲得布拉瓦尼克青年科學(xué)大獎(jiǎng)之物質(zhì)科學(xué)與工程技術(shù)獎(jiǎng)。布拉瓦尼克青年科學(xué)家獎(jiǎng)旨在表彰美國(guó)最杰出的青年科學(xué)家,只接受美國(guó)頂級(jí)研究院所和實(shí)驗(yàn)室提名。

2017年冷凍電鏡促成了3位科學(xué)家獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),受此啟發(fā),崔屹開(kāi)始將冷凍電鏡用于電池研究。他想借此的看到第一個(gè)答案便是,金屬鋰的枝晶和界面膜在原子層面到底是什么樣的。

鋰的枝晶與鋰電池的安全緊密相關(guān),充電的時(shí)候如果控制得不好,金屬鋰的枝晶會(huì)長(zhǎng)出來(lái),像一棵樹(shù)長(zhǎng)出樹(shù)枝,枝晶會(huì)捅破電池正負(fù)極之間的隔膜,造成短路,甚至引發(fā)爆炸。

固體電解質(zhì)界面膜(SEI)是負(fù)極材料和電解液接觸后生成的反應(yīng)物,厚度約為50個(gè)納米左右。這層膜影響著電池的穩(wěn)定性,決定著循環(huán)使用壽命到底是1000次還是10000次。

如果能看清金屬鋰枝晶的原子層面,知道界面膜的結(jié)構(gòu),就能進(jìn)一步解決以金屬鋰為負(fù)極材料的鋰電池的安全問(wèn)題,并使其壽命更長(zhǎng)。

但這個(gè)問(wèn)題一直困擾學(xué)界半個(gè)世紀(jì)之久。金屬鋰的熔點(diǎn)低,使用電子顯微鏡觀察時(shí),電子束會(huì)將它融化,“打出一個(gè)洞”,就會(huì)破壞了原本的結(jié)構(gòu)。直到冷凍電鏡的應(yīng)用,終于解決了這個(gè)問(wèn)題。

由于鋰電池的最高理論容量(3860mAh/g)和最低電極電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04V),長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是電池負(fù)極的“圣杯”。崔屹也一直視金屬鋰為一種未來(lái)的電池負(fù)極材料,因?yàn)榻饘黉嚨哪芰棵芏雀撸绻鉀Q了安全性等問(wèn)題,可以將現(xiàn)在電動(dòng)車電池的儲(chǔ)能翻倍。

然而,在充放電過(guò)程中,鋰金屬高化學(xué)反應(yīng)性和大體積波動(dòng)而導(dǎo)致低庫(kù)倫效率和低安全性,由于鋰金屬的無(wú)主體特性,在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)破裂。盡管已經(jīng)采取了一些有效的策略,這些方法未能解決鋰金屬的無(wú)主體性質(zhì),這意味著鋰金屬沉積和剝離過(guò)程中沒(méi)有任何物理限制。

近期,學(xué)術(shù)界引入了鋰金屬的人造“主體”的想法,這些結(jié)構(gòu)能夠減少循環(huán)期間的電極體積變化和局部電流密度,從而使充-放電期間的過(guò)電勢(shì)更低,并且SEI更穩(wěn)定,但還是面臨著“主體”結(jié)構(gòu)的無(wú)定型導(dǎo)致機(jī)械性能差,阻抗更高和難以承載高于2mAh/cm2容量等限制。因此,研究能夠既能提高庫(kù)倫效率,又能承載更高載量的主體結(jié)構(gòu),代表著一個(gè)非常重要的方向。

崔屹課題組研究出了這種新型褶皺石墨烯籠載體用于金屬鋰負(fù)極,在低面積容量下,鋰金屬優(yōu)先沉積在石墨烯籠內(nèi),隨著容量的增加,鋰金屬致密且均勻地沉積在石墨烯籠之間的外部孔隙中,沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)或體積變化。石墨烯籠載體提供優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,并具有更高的離子電導(dǎo)率和質(zhì)量更好的固態(tài)電解質(zhì)界面,可以防止金屬鋰與電解液的直接接觸。在0.5mA/cm2電流中,在商品化碳酸酯電解液從1-10mAh/cm2容量區(qū)間中表現(xiàn)出了高達(dá)98.0%的庫(kù)倫效率,在使用預(yù)先存儲(chǔ)鋰的石墨烯籠載體電極與磷酸鐵鋰配對(duì)后,電池循環(huán)壽命大大改善。

崔屹認(rèn)為目前鋰離子電池的主流正極是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元材料,負(fù)極材料主要是石墨,但其能量密度是有限,最多約為300Wh/kg。接下來(lái)發(fā)展第一步是將硅取代石墨作為負(fù)極材料,可將能量密度提升至400Wh/kg;第二步,負(fù)極材料從硅換為金屬鋰,能量密度可達(dá)到500Wh/kg;第三步,正極材料改為硫,負(fù)極材料為金屬鋰,電池能量密度可達(dá)到600Wh/kg。

崔屹表示,能量密度達(dá)到500Wh/kg時(shí),特斯拉一次充電可以開(kāi)800到1000公里,比燒油的車跑得還遠(yuǎn)。


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