儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展藍(lán)皮書

北極星儲(chǔ)能網(wǎng)訊:鋰離子電池憑著高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)勢(shì)，在3C產(chǎn)品、儲(chǔ)能和動(dòng)力電池等方面取得了巨大的成功，但是高能量密度也帶來了更大的安全隱患，特別是當(dāng)發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，短時(shí)間內(nèi)鋰離子電池局部產(chǎn)生大量的熱量，引起電解液、活性物質(zhì)分解，產(chǎn)生更多的熱量，非常容易引發(fā)熱失控，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問題。針刺實(shí)驗(yàn)是目前模擬鋰離子電池內(nèi)短路最常用的一種手段，通過將鋼針插入到鋰離子電池內(nèi)部，引起正負(fù)極之間的短路，在局部產(chǎn)生大量的熱量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池內(nèi)短路的模擬。

（來源：微信公眾號(hào)“新能源Leader”作者：憑欄眺）

由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得我們難以直接對(duì)鋰離子電池針刺過程進(jìn)行觀測(cè)，目前多數(shù)的研究成果是通過監(jiān)測(cè)鋰離子在針刺過程中電壓、外表溫度等信息獲得，缺少直接的針刺過程中電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化數(shù)據(jù)。近日，日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima（第一作者，通訊作者）和TetsuyaOsaka（通訊作者）通過高速X射線拍照的方式對(duì)鋰離子電池在針刺過程中電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了分析。

實(shí)驗(yàn)中的電池正極材料為L(zhǎng)CO，負(fù)極材料為石墨，電解液的溶劑為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶劑鹽為1mol/L的LiPF6，電池采用的隔膜來自宇部興產(chǎn)的UP3085，為了滿足X射線穿透的需求，TokihikoYokoshima對(duì)電極結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了特殊設(shè)計(jì)，正極尺寸為64mm×6mm，負(fù)極尺寸為74mm×10mm，電池包含3層負(fù)極，4層正極，電池的容量為20mAh，同時(shí)為了模擬大容量電池，作者還制作了一個(gè)800mAh的軟包電池，通過將一個(gè)20mAh的電池與之并聯(lián)形成一個(gè)820mAh的電池（如下圖所示）。

針刺實(shí)驗(yàn)中采用的鋼針為不銹鋼材質(zhì)，直徑1mm，錐角為30度，穿刺速度為10mm/s，下圖為820mAh電池在針刺過程中的溫度和電壓的變化曲線，從下圖a能夠看到隨著針刺的開始，電池的電壓迅速?gòu)?.2V下降到2.0V，同時(shí)電池的溫度從3s開始快速升高，最終電池發(fā)生熱失控，并伴隨著大量的煙霧的產(chǎn)生。值得注意的是將20mAh電池和800mAh電池并聯(lián)起來的Ni極耳在針刺開始1s后就已經(jīng)被加熱到紅色，隨后開始泄漏氣體。電池針刺后25s左右電壓基本停止下降，表明此時(shí)電池的電量基本上完全放光。

下圖為通過X射線成像技術(shù)記錄的在針刺過程中電池電極的變化（500幀/秒），從下圖能夠看到在鋼針接觸到2、4、6層電極（均為負(fù)極）時(shí)電池的電壓都出現(xiàn)了明顯的降低，總體來看隨著鋼針穿刺的電極層的層數(shù)增加，電池的電壓也會(huì)持續(xù)降低，這主要是因?yàn)殡S著穿刺深度的增加，短路電阻也在持續(xù)降低，從而導(dǎo)致電池的電壓快速下降。同時(shí)我們也能夠注意到針刺過程中氣體產(chǎn)生是從大約2秒之后開始的，這主要是因?yàn)闅怏w產(chǎn)生主要是由于短路產(chǎn)生的焦耳熱，需要一定時(shí)間的積累。

下圖為20mAh電池在短路過程中溫度和電壓變化，從下圖a可以看到在針刺開始后電池的電壓從4.2V快速下降到0.6V，隨后電壓出現(xiàn)緩慢的升高，在第7s時(shí)電池的電壓恢復(fù)到1V，然后經(jīng)過一個(gè)輕微的下降后穩(wěn)定下來。但是電池的溫度在整個(gè)過程中并未見到明顯的提升，同時(shí)電池也沒有產(chǎn)氣，電池也沒有發(fā)生熱失控，這主要是因?yàn)殡姵氐娜萘枯^低，因此內(nèi)短路過程中產(chǎn)生的焦耳熱不足以引發(fā)連續(xù)的自發(fā)放熱反應(yīng)。

下圖為采用X射線成像技術(shù)拍攝的20mAh電池在針刺過程中電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化（1000幀/秒），能夠看到與820mAh電池類似，當(dāng)鋼針接觸到第2層（負(fù)極）時(shí)（第2秒）電池電壓開始出現(xiàn)突降，隨著鋼針穿透層數(shù)的增加電壓持續(xù)降低。

下圖為820mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)前后的CT照片，從圖中能夠看到電池的正極在針刺后已經(jīng)發(fā)生了破壞，正極活性物質(zhì)從Al箔上發(fā)生了剝離。

下圖為20mAh電池在針刺前后的CT圖片，從圖中能夠看到經(jīng)過針刺后電極結(jié)構(gòu)基本上沒有發(fā)生明顯的改變，這也表明820mAh電池在針刺后的電極結(jié)構(gòu)破壞并非由于針刺過程引起的，而是因?yàn)獒槾虒?dǎo)致的短路產(chǎn)生的高溫引起電解液的快速沸騰，從而導(dǎo)致了活性物質(zhì)從箔材表面剝離。此外，我們對(duì)比每一層電極針刺孔直徑的大?。ㄈ缦卤硭荆┛梢园l(fā)現(xiàn)并是不每一層電極的針刺孔都是相同的，第2層電極的針刺孔最大，表明在此處短路產(chǎn)生的熱量最多。

TokihikoYokoshima的工作讓我們通過更為直接的方法觀測(cè)到了鋰離子電池在針刺過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，通過高速X射線成像技術(shù)我們成功的觀測(cè)到了短路的發(fā)生和氣體產(chǎn)生兩個(gè)過程，通過解剖發(fā)現(xiàn)鋰離子電池不同層之間的短路現(xiàn)象并不相同，特別是第1層和第2層之間短路電流非常大，因此第二層電極的破壞也更為嚴(yán)重。