研究背景：

導(dǎo)電劑是鋰離子電池關(guān)鍵非主材之一，雖然用量少，但其電池性能卻同樣有著至關(guān)重要的影響。導(dǎo)電劑最基本的功能就是導(dǎo)電，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。此外，導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性，促進(jìn)電解液對(duì)極片的浸潤(rùn)，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，降低極化，從而提高電極的充放電效率和鋰電池的使用壽命。

目前常用的導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電炭黑Super-P、科琴黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維VGCF，導(dǎo)電石墨KS-6、碳納米管CNTs、石墨烯等，且導(dǎo)電劑的使用主要還是以經(jīng)驗(yàn)性為主，鮮有系統(tǒng)性的研究。日本京都大學(xué)(KyotoUniversity)的MitsuhiroTakeno(第一作者)等對(duì)比研究了乙炔黑(acetyleneblack，AB)、精細(xì)石墨和氣相生長(zhǎng)碳纖維(vaporgrowncarbonfiber，VGCF)對(duì)LiCoO2漿料導(dǎo)電性的影響，發(fā)現(xiàn)含AB或VGCF的漿料導(dǎo)電性最好，含AB漿料流變行為類似固體，而含精細(xì)石墨或VGCF的漿料流變行為則類似液體，該研究為選擇合適的導(dǎo)電劑和漿料行為提供理論支撐。成果詳見Influenceofcarbonaceousmaterialsonelectronicconductioninelectrode-slurry.Carbon,2017,122:202-206.

圖文淺析：

一．純導(dǎo)電劑性能表征

為了便于對(duì)比不同導(dǎo)電劑對(duì)漿料的影響，所配漿料共三種比例，分別為L(zhǎng)CO:導(dǎo)電劑:PVdF=97:1:2，96:2:2和95:3:2wt%。圖1所示為三種導(dǎo)電劑的SEM圖像，AB為碳顆粒的聚集體，精細(xì)石墨由0.4μm厚的石墨片聚集合成，而VGCF恰如其名為纖維狀。

如圖2所示，隨著片密度的增加，三種導(dǎo)電劑的體積電阻均呈下降趨勢(shì)，這主要是壓實(shí)使顆粒之間的接觸電阻降低所致。三種導(dǎo)電劑的體積電阻從大到小依次為AB>精細(xì)石墨>VGCF。鑒于精細(xì)石墨和VGCF的結(jié)晶度一般高于AB，因此前者導(dǎo)電性更好也是理所應(yīng)當(dāng)。

二．三種不同導(dǎo)電劑漿料性能表征

如圖3所示，隨著漿料中導(dǎo)電劑濃度的增加，漿料體積電阻均呈下降趨勢(shì)。AB和VGCF漿料的體積電阻幾乎相同，精細(xì)石墨漿料的體積電阻最高，這點(diǎn)與圖2中三種純導(dǎo)電劑的導(dǎo)電順序存在差異。AB和VGCF導(dǎo)電性更好是因?yàn)槎吣茉跐{料中很好分散、形成的導(dǎo)電回路較好；而精細(xì)石墨由于顆粒較大，在漿料中更多是點(diǎn)接觸，所以漿料導(dǎo)電性相對(duì)較差。

作者不僅研究了不同導(dǎo)電劑漿料的導(dǎo)電性，還對(duì)漿料的流變行為進(jìn)行了研究。如圖4所示，含AB漿料和含VGCF漿料的粘度隨著導(dǎo)電劑含量提高而增大，且隨著剪切速率增加粘度呈下降趨勢(shì)，表明此兩種漿料均為非牛頓流體。而含精細(xì)石墨漿料在導(dǎo)電劑濃度為1%和2%時(shí)粘度幾乎沒(méi)變化，即使導(dǎo)電劑濃度增加到3%粘度也僅是略有提升，漿料的粘度不受剪切速率影響，表明含精細(xì)石墨漿料為牛頓體。在圖5中，不同角頻率下含AB漿料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G’均大于損耗模量G”，表明漿料呈現(xiàn)類似固體的性質(zhì)。此外，當(dāng)AB含量為2%和3%時(shí)，動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G’在低角頻率區(qū)幾乎呈水平狀，表明漿料中AB的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在不斷增長(zhǎng)。對(duì)于含精細(xì)石墨漿料，損耗模量G”均大于動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G’且沒(méi)有水平區(qū)出現(xiàn)，表明精細(xì)石墨漿料呈現(xiàn)類似液體的性質(zhì)。而含VGCF漿料雖是非牛頓體，但有表現(xiàn)出類似液體的性質(zhì)，與含AB漿料有所不同。

如圖6所示，涂布后含AB漿料的體積電阻非常均一，且隨著AB含量提高漿料的體積電阻不斷降低。含精細(xì)石墨和含VGCF漿料的體積電阻則非常分散，尤其是含精細(xì)石墨漿料，并且隨著導(dǎo)電劑濃度提高體積電阻分散度有所降低。結(jié)合圖4和圖5三種不同導(dǎo)電劑漿料流變行為特點(diǎn)不難看出，含AB漿料由于呈現(xiàn)類似固體行為，因此涂布后體積電阻非常均一；而含精細(xì)石墨漿料和含VGCF漿料由于呈現(xiàn)類似液體行為，使得涂布后體積電阻非常分散。這一點(diǎn)很有意義，指引人們要想漿料涂布后電阻低，漿料應(yīng)表現(xiàn)出類似固體的行為。值得注意的是，工業(yè)界雖然經(jīng)驗(yàn)性知道此要點(diǎn)，但具體的量化表征卻并不清楚。

在電池生產(chǎn)中，漿料涂布后往往有壓實(shí)的工序，有壓實(shí)對(duì)涂布層體積電阻的影響如圖7所示。對(duì)于含AB的漿料，壓實(shí)后體積電阻有所提高，這主要是壓實(shí)外力破壞了AB網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。對(duì)于含精細(xì)石墨漿料，壓實(shí)后體積電阻有所降低。而對(duì)于含VGCF漿料，由于壓實(shí)不能提高電極密度，因此VGCF一般很少作為導(dǎo)電劑使用，而是多與AB聯(lián)用。