出于保護環境的目的，國家正在加速推動鋰離子電池取代傳統的鉛酸電池，采用鋰離子電池替代鉛酸電池作為汽車啟停電源需要鋰離子電池具有非常高的倍率放電能力，通常需要達到20-30C的放電倍率，但是我們目前對高倍率電池的體系設計和壽命衰降機理還缺少系統的研究。

近日，德國卡爾斯魯厄理工學院的AlexanderSchmidt（第一作者）和AnnaSmith（通訊作者）等對不同體系（LCO/LFP）電池的高倍率放電性能和在大倍率放電（最大45C）循環中的衰降機理進行了分析和研究，分析表明LCO/石墨體系的倍率性能要優于LFP/石墨體系，衰降機理研究則表明大倍率放電下的容量衰降加速主要源于高倍率放電導致的高溫。

實驗過程中采用的電池如下表所示，大部分電池的正極材料為LCO，部分電池采用LFP，9款電池中有8款都采用了軟包電池結構，一款采用了圓柱形結構（LFP2），電池的最大倍率放電能力如下表所示，大多數電池在最高倍率下的容量保持率都能夠>50%（相對于1C容量），只有LCO2電池倍率放電能力較差，在45C下容量保持率僅為7.7%，65C僅為2.1%，100C時還不到0.1%，倍率放電能力最好的為LCO5（65C容量保持率93.4%）和LCO7HV（65C容量保持率為60.1%）。

上述的9種電池中軟包電池結構都為Z字型疊片（如下圖A所示），圓柱形電池的為26650結構，電芯采用卷繞結構，正負極分別引出4個極耳（如下圖B所示）。

幾種電池的倍率負極從形貌上可以分為四類：其中下圖a為破碎的小片狀石墨，大部分粒徑在1-5um，部分大顆粒尺寸可達10-15um，石墨顆粒表面光滑，電池LCO1和LCO2（來自廠家A）采用該類型石墨；下圖b為大尺寸的片狀石墨，大部分顆粒的粒徑可達5-10um，部分大尺寸的顆?？蛇_20-25um，石墨顆粒表面粗糙，電池LCO3、LCO4和LFP1（來自廠家B）采用該石墨。下圖c為第三類負極，負極呈現直徑為10um左右的球形顆粒，表面比較粗糙，電池LCO5、LCO6HV和LCO7HV（來自廠家B）采用該類型石墨。下圖d展示了第四種石墨材料，該石墨具有與第二類石墨類似的顆粒形貌，但是顆粒表面要更加光滑，只有電池LFP2采用該負極。

從下圖E和F能夠看到，相比于球形石墨，片狀石墨能夠獲得更高的壓實密度，從更大的倍率圖片中能夠看到幾乎所有的負極都采用炭黑作為導電劑，僅有LFP2電池還在負極中添加了氣相生長碳纖維（VGCF）。

正極形貌如下圖所示，根據形貌LCO正極可以分為三類：其中第一類如下圖A所示，LCO顆粒的直徑在1um左右，部分大顆粒能夠達到2-3um，LCO顆粒之間分布大量的導電劑團簇（電池LCO1、LCO3和LCO5位該類型）；第二類如下圖b所示，該類型LCO顆粒與第一種比較類似，但是導電劑要少的多（電池LCO2和LCO4為該類型）；第三類如下圖c所示，LCO顆粒直徑為5-6um，這主要是出于降低顆粒比表面積，減少高電壓下的副反應（電池LCO6HV和LCO7HV為該類型）。下圖d為LFP正極，呈現出典型的納米LFP材料形貌。

提高鋰離子電池功率密度最為有效的辦法是降低正負極的厚度，例如LCO3和LCO6HV電池的正極和負極厚度分別為42-55um和58-59um，而其他電池正極和負極厚度則為20-35um和26-42um，因此LCO3和LCO6HV的功率密度僅為1770-2000W/kg，遠低于其他電池（>3700W/kg）。提高功率密度的另外一個方法就是提高導電劑的含量，例如LCO4和LCO2電池的碳含量為3.2-3.8%，其功率密度為3700-4100W/kg，而碳含量達到5.4-5.5%的其他電池的功率密度可達5400W/kg以上（這里的碳不僅僅來自導電劑，還有粘結劑中的碳元素）。影響鋰離子電池的功率密度的另外一大因素就是活性物質的形貌，LCO顆粒較大的LCO7HV電池功率密度為5400W/kg，而采用小顆粒LCO的LCO5電池的功率密度可達7600W/kg。

下圖為幾種不同體系的鋰離子電池的在1C充電和不同倍率放電的循環曲線，可以看到不同的電池在循環性能上存在明顯的差距，采用高壓LCO材料的電池LCO6HV和LCO7HV電池在前10次循環中容量損失就超過了10%，這可能與高電壓下正極表面形成一層鈍化膜有關系。其次，放電倍率對于電池的衰降速度也有顯著的影響，對于LCO5和LCO7HV將放電倍率從25C提高到45C則循環次數會降低到原來的1/2和2/3，如果將放電倍率降低到1C，則電池的循環壽命還將大幅提升，大多數的電池的循環壽命都能夠超過1500次，LCO1、LCO2、LCO7HV和LFP2電池在循環1500次后容量保持率仍然能夠達到90%以上，而LCO5和LFP1可達85%以上。

為了分析在高倍率下循環后鋰離子電池循環壽命的衰降原因，作者將經過高倍率放電循環后的電池進行了解剖，下圖為幾種電池負極的SEM照片，從圖中能夠看到除了LFP2電池，其他幾種電池的負極循環后惰性層的厚度都大幅增加，特別是對于球形負極而言（LCO5、LCO6HV和LCO7HV電池負極），惰性層生長尤為嚴重，原本負極顆粒的形貌幾乎無法辨認。

下圖為正極在循環后的形貌，從圖中能夠看到正極在循環后，LCO顆粒的表面也出現了惰性層（圖中的亮色部分），但是相比于負極惰性層的厚度明顯要更薄，而LFP正極在經過循環后形貌沒有發生明顯的變化，表明LFP材料良好的穩定性。

下圖為LCO2、LCO7HV和LFP1電池在循環前后的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到EIS曲線主要由高頻區電感、高頻區的半圓、中頻區半圓和低頻區的擴散曲線構成，采用下圖中的等效電路進行擬合，其中R1位歐姆阻抗，R2位SEI膜阻抗，R3為電荷交換阻抗，不同倍率循環后不同電池的R1、R2和R3電阻的變化如下表所示，可以看到對于電池LCO1、LCO2、LCO4和LCO5在高倍率循環后R1和R2增加要明顯快于低倍率循環，這可能是因為高倍率循環中這幾款電池的溫度更高，因此導致電解液在負極的分解更加劇烈，導致SEI增厚，因此R2增加，同時電解液大量分解導致歐姆阻抗R1也出現了顯著的增加。而電池LCO3無論是在低倍率，還是在高倍率下衰降都很快。而兩種采用LFP正極的電池表現也很不相同，對于LFP1電池，無論是高低倍率，還是循環次數長短，其R3都增加了將近十倍，而LFP2電池在循環過程中阻抗值幾乎沒有發生改變，這表明即便是相同體系的電池的衰降機理也可能并不相同。

從功率密度的角度來看，LCO/石墨體系（7600W/kg）要好于LFP/石墨體系（2100W/kg），這主要是由于LCO材料優異的電子電導率（特別是在高SoC狀態下）所致。總的來看高倍率電池的設計應遵循三個點：1）更薄的電極；2）更多的導電劑；3）更小的顆粒。機理分析也表明鋰離子電池在高倍率下循環衰降加速的主要原因是來自于大倍率放電產生的高溫，在高溫下電解液在負極表面大量分解，從而導致SEI膜增厚，使得電池內阻增加，甚至可能導致循環過程中負極析鋰，從而加速鋰離子電池的衰降。