在鋰離子電池中負極電勢較低,因此會導致電解液在其表面發(fā)生還原反應,產(chǎn)生的分解產(chǎn)物就成為了我們常說的SEI膜,SEI膜電子絕緣,但是能夠導通Li+,因此良好的SEI膜能夠有效的抑制電解液的分解,提升鋰離子電池的循環(huán)壽命,但是SEI膜實際上并不能完全阻止電解液的分解,首先是由于初期的SEI膜較薄,因此部分電子還能夠擴散到SEI膜的表面,導致電解液的繼續(xù)分解,隨著SEI膜的增厚電子擴散的難度變的越來越大,因此SEI膜的生長速度也會相應的降低.其次,在負極嵌鋰過程中會發(fā)生體積膨脹導致SEI膜的破壞,新鮮的電極表面裸露出來從而導致電解液持續(xù)分解和SEI膜的持續(xù)生長,因此在鋰離子電池循環(huán)過程中SEI膜會發(fā)生持續(xù)的生長,導致負極厚度的增加,從而在電池內部產(chǎn)生壓力.

從上面的分析不難看出SEI膜的生長與電極內部壓力的增加之間存在密切的關系,同時SEI膜的生長也與鋰離子電池的可逆容量衰降之間存在密切的聯(lián)系,因此我們能否通過監(jiān)測鋰離子電池內部壓力的變化來預測鋰離子電池壽命衰降呢?近日加拿大達爾豪斯大學的A.J.Louli(第一作者)和J.R.Dahn(通訊作者)分析發(fā)現(xiàn)鋰離子電池持續(xù)增長的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關聯(lián),可以通過測量鋰離子電池的內壓變化實現(xiàn)對鋰離子電池容量衰降速度的預測.

實驗中A.J.Louli采用的電池為402035(40mm×20mm×3.5mm)軟包結構電池,幾種電池的材料體系如下表所示,正極分別采用了NCM、LCO和NCA,負極則分別采用了石墨、石墨+Si合金、石墨+SiO和Si:C體系,其中D和E雖然體系相同但是E的涂布量更大一些.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"?

在充電的過程中隨著負極嵌鋰體積發(fā)生膨脹,因此充電的過程中電池整體壓力上升,在放電的過程中電池的壓力則相應的下降.從下圖b我們能夠看到石墨負極在2L-2區(qū)域內體積幾乎沒有發(fā)生變化,因此電池的壓力也出現(xiàn)了一個平臺期.但是在電池B中由于負極中加入了Si合金,因此我們發(fā)現(xiàn)在這一壓力變化平臺區(qū)消失了,這主要是由于Si負極的體積膨脹遠大于石墨,因此石墨在這一區(qū)域的平臺期被Si合金的體積膨脹所抵消.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"?

電池A在循環(huán)過程中充放電過程中壓力變化非常平穩(wěn),不可逆的壓力增長非常小,而電池B在循環(huán)過程中則出現(xiàn)了非常大的不可逆壓力增長.不可逆壓力的持續(xù)增加通常是由于電極體積的持續(xù)增加導致,下圖C分析了兩種電池由于活性Li損失導致的不可逆容量損失,從圖中能夠看到電池A在循環(huán)中可逆容量損失非常小,而電池B在循環(huán)中活性Li的損失則在持續(xù)增加,活性Li的損失通常是由于負極SEI膜的持續(xù)增長導致的,持續(xù)增長的SEI膜會導致負極不斷變厚,而這也與B電池的不可逆壓力持續(xù)增加的現(xiàn)象一致.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"?

在嵌鋰的過程中隨著嵌鋰程度的增加,負極活性物質顆粒會發(fā)生相應的體積膨脹(石墨:10%,Si:280%),負極表面的SEI膜由于無法承受如此大的體積膨脹而發(fā)生破裂,導致新鮮的活性物質顆粒裸露于電解液中,從而引起電解液的持續(xù)分解,導致SEI膜的持續(xù)生長變厚,從而引起負極的體積持續(xù)膨脹,導致鋰離子電池的壓力持續(xù)增加.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"

負極不含Si的電池A循環(huán)性能表現(xiàn)最好,幾乎沒有發(fā)生容量衰降.含有SiO的電池雖然初期的循環(huán)性能較差,但是在后續(xù)的長期循環(huán)性能測試中表現(xiàn)要明顯好于其他幾種含硅電池(在作者提供的附加信息中),電池D和E在初期的循環(huán)性能比較接近,但是在后續(xù)的循環(huán)測試中電池E的表現(xiàn)要好于電池D,而電池B在循環(huán)中的性能表現(xiàn)最差.因此幾種電池的循環(huán)性能從好到壞的順序分別為A>C>E>D>B.我們在觀察幾種電池在循環(huán)過程中的不可逆壓力變化能夠看到電池A在循環(huán)過程中不可逆壓力增加最少,其次為電池C,然后是電池E,然后電池D,增加最快的為電池B,這與電池的循環(huán)性能完全一致.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"?

Si負極在循環(huán)過程中體積膨脹比較大,對SEI膜的穩(wěn)定性提出了比較高的要求,眾多的研究表明電解液中添加部分FEC能夠很好的改善含Si負極的循環(huán)性能.下圖A展示了B和D兩種電池分別添加1%和10%FEC后的循環(huán)性能,從圖中能夠看到添加1%FEC的B電池在循環(huán)50次后開始出現(xiàn)跳水,而添加10%FEC的B電池在循環(huán)100次后仍然沒有出現(xiàn)突然的容量跳水.添加1%FEC的電池D在循環(huán)250次后容量開始出現(xiàn)跳水,但是添加10%FEC的電池D循環(huán)超過300次后仍然沒有出現(xiàn)顯著的容量跳水,這主要是由于添加FEC較少的電池在FEC添加劑逐漸消耗完后不能有效的阻止電解液的分解,因此導致電解液在負極表面的快速分解,消耗有限的活性Li.下圖B則展示了幾種電池循環(huán)過程中壓力的變化,可以看到添加1%FEC的電池B和D分別在各自容量開始出現(xiàn)跳水的循環(huán)次數(shù)壓力也呈現(xiàn)出指數(shù)型增長,而添加10%FEC的電池在循環(huán)過程中壓力增加則相對比較平緩,沒有出現(xiàn)突然的快速增長,這也與幾種電池的循環(huán)表現(xiàn)非常一致.

鋰離子電池"內壓增加"="容量衰降"?

從上面的分析不難看出鋰離子電池的可逆容量衰降主要與負極SEI膜的持續(xù)增長消耗活性Li有關,而負極SEI膜的持續(xù)增長則會導致電池的壓力的不斷增加,因此鋰離子電池的可逆容量衰降與鋰離子電池壓力增加之間存在很強的線性關系壓力增加快的電池容量衰降也會更多,壓力增加慢的電池容量衰降也會相對更慢.

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