鈉離子電池因其原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，近些年受到了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。在諸多鈉離子正極材料體系中，層狀氧化物因其易合成、綜合性能較好等特點(diǎn)，是目前最具應(yīng)用潛力的體系。然而由于鈉離子質(zhì)量較大，鈉離子電池層狀氧化物正極材料的能量密度與鋰離子電池層狀正極材料有一定差距，進(jìn)一步提升鈉離子電池材料的能量密度是研究人員努力的重要方向。近兩年鈉離子電池中的陰離子氧化還原的報(bào)道陸續(xù)出現(xiàn)，本研究組也曾對(duì)鈉離子電池正極的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入研究（Nat.Commun.,5,1501005,2015;Adv.Mater.,27,6928-6933,2015;Adv.EnergyMater.,5,1501005,2015等）。陰離子氧化還原現(xiàn)象首先報(bào)道于鋰離子電池，即富鋰材料，這類(lèi)材料具有超高的可逆比容量（>300mAh/g），其電荷補(bǔ)償由可變價(jià)過(guò)渡金屬和晶格中的氧離子共同提供（傳統(tǒng)的正極材料僅有過(guò)渡金屬變價(jià)），但是晶格氧參與后材料結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定（層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變），容量衰減和尤其是電壓衰減較為嚴(yán)重。那么鈉離子電池層狀氧化物正極借助晶格氧離子的氧化還原反應(yīng)后，其可逆比容量是否可以達(dá)到200mAh/g以上？此外，P2結(jié)構(gòu)層狀正極材料是否可以避免類(lèi)似富鋰材料的結(jié)構(gòu)變化呢？

近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組博士生容曉暉在胡勇勝研究員、禹習(xí)謙副研究員和谷林研究員的指導(dǎo)下，在CellPress旗下的能源旗艦期刊《Joule》上發(fā)表最新研究成果“AnionicRedoxReactionInducedHigh-CapacityandLow-StrainCathodewithSuppressedPhase-Transition”。研究者基于前期的陰離子氧化還原的研究基礎(chǔ)（Joule,2,125-140,2018），設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)和組成為P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的鈉離子電池正極材料，發(fā)現(xiàn)組裝的半電池在1.5-4.5V之間具有~270mAh/g的超高可逆比容量，能量密度可達(dá)700Wh/kg，是目前已知具有最高能量密度的鈉離子電池正極材料。后與美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室胡恩源博士和楊曉青教授、法國(guó)波爾多大學(xué)ClaudeDelmas教授等深度合作，通過(guò)中子散射、同步輻射技術(shù)等先進(jìn)表征手段細(xì)致研究了該材料的電荷補(bǔ)償機(jī)制和結(jié)構(gòu)演化過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)了陰離子氧化還原機(jī)制不但可以提供額外的容量，還具有穩(wěn)定鈉離子電池層狀結(jié)構(gòu)、減小體積應(yīng)變的作用，這是該材料具有超高比容量的內(nèi)在原因。

研究發(fā)現(xiàn)P2結(jié)構(gòu)具有較大的層間距（相對(duì)O3相），能夠容忍O(píng)-O鍵長(zhǎng)變化帶來(lái)的晶格畸變；同時(shí)較大的層間距能有效抑制充電過(guò)程中陽(yáng)離子向堿金屬層遷移（富鋰材料中發(fā)生的層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)相變），保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得氧離子的氧化還原反應(yīng)可逆。除此之外，由于首周充電電荷補(bǔ)償全部由氧提供，這就減小了相鄰氧層的靜電排斥作用，進(jìn)而抵消由于鈉離子脫出而減弱的靜電屏蔽效應(yīng)，從而在充電末仍然穩(wěn)定了P2型層狀結(jié)構(gòu)，且減小了體積應(yīng)變。

該研究的亮點(diǎn)在于：

①首次報(bào)道了具有270mAh/g可逆比容量（700Wh/kg）的鈉離子電池正極材料，該材料在首周充電時(shí)容量完全由晶格氧提供；

②研究發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原反應(yīng)可以抑制P2-O2相變；

③研究發(fā)現(xiàn)陰離子氧化還原反應(yīng)可以減小材料的體積應(yīng)變。

該研究證明陰離子氧化還原反應(yīng)在鈉離子電池中的現(xiàn)象與鋰離子電池中有著較大差別，如何通過(guò)某些方式在鈉離子電池中完全穩(wěn)定住陰離子氧化還原反應(yīng)，是下一重點(diǎn)研究目標(biāo)，如能達(dá)成，將會(huì)給鈉離子電池的發(fā)展帶來(lái)新的契機(jī)。

該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0901500）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51725206，51421002和51822211）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長(zhǎng)三角研究中心的支持。