風(fēng)能、太陽能等清潔可再生能源是替代化石能源、解決現(xiàn)今社會(huì)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題的重要選擇。但是，風(fēng)能、太陽能等間歇性能源的大規(guī)模使用將會(huì)給電網(wǎng)的穩(wěn)定性提出新的挑戰(zhàn)。因此，大規(guī)模儲(chǔ)電裝置作為未來智能電網(wǎng)的重要組成部分，越來越受到政府、學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。而在眾多的電池儲(chǔ)能裝置中，水相有機(jī)液流電池（AqueousOrganicRedoxFlowBatteries，AORFBs）以其簡(jiǎn)單的裝置和原理、價(jià)格低廉、安全、環(huán)境友好以及其性能很容易通過氧化還原活性材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注和大力的發(fā)展。水相有機(jī)液流電池是一種將具有氧化還原活性的有機(jī)分子溶解到水溶液中，電池充放電時(shí)通過有機(jī)物可逆的氧化還原行為實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存和釋放的一種儲(chǔ)能裝置。在這項(xiàng)電池技術(shù)中，電池的性能主要受到有機(jī)活性分子的氧化還原電位、水溶性、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。當(dāng)前，水相有機(jī)液流電池是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域研究前沿和熱點(diǎn)。

近幾年猶他州立大學(xué)（USU）的劉天驃（T.LeoLiu）教授（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)了甲基紫精（methylviologen，MV）在水相中性有機(jī)液流電池中的應(yīng)用（Adv.EnergyMater.,2016,6,1501449;J.Am.Chem.Soc.,2017,139,1207;J.Mater.Chem.A,2017,5,22137-22145）。甲基紫精以其低廉的價(jià)格、極好的水溶性、氧化還原可逆性和化學(xué)穩(wěn)定性，是迄今在水相中性液流電池中電化學(xué)儲(chǔ)能性能最好的有機(jī)分子之一，代表這該領(lǐng)域最前沿的科研水準(zhǔn)。但是由于還原態(tài)化合物溶解性的限制，甲基紫精在水相液流電池中只能應(yīng)用其-0.45V（vsNHE）處的第一個(gè)氧化還原電對(duì)MV2+/+，而雙電子還原后的中性MV0，在水溶液中不可溶。如果能夠克服紫精類化合物雙電子還原態(tài)的水溶性問題，電池的電壓將會(huì)相應(yīng)提高；而且在相同電解質(zhì)濃度下，電池的容量將會(huì)加倍。

針對(duì)這一問題，最近劉天驃教授團(tuán)隊(duì)通過獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)和優(yōu)化，得到了一系列具有高水溶性、可實(shí)現(xiàn)雙電子儲(chǔ)能的紫精類化合物。將這些化合物作為陽極材料，設(shè)計(jì)出了具有高電壓、高能量密度、性能穩(wěn)定可靠的水相全有機(jī)液流電池。并且，通過DFT理論計(jì)算，深入地理解了這些化合物在不同的氧化態(tài)下的分子構(gòu)型和HOMO-LUMO能級(jí)。整個(gè)工作結(jié)合了分子設(shè)計(jì)、有機(jī)合成、電化學(xué)研究、電池測(cè)試和DFT理論計(jì)算，不僅得到了非常好的電池性能，還為整個(gè)研究領(lǐng)域提供了一個(gè)非常完整的標(biāo)準(zhǔn)模板。這一成果近期以研究論文（article）的形式發(fā)表在CellPress旗下的新綜合化學(xué)旗艦期刊Chem上，共同第一作者為CamdenDeBruler和胡博（BoHu）。

針對(duì)中性MV0分子的水溶性問題，該團(tuán)隊(duì)通過引入額外的親水性基團(tuán)，如季銨基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等予以解決。通過分子設(shè)計(jì)和有機(jī)合成，分別得到了化合物A、B和C（圖1上）。這些化合物都表現(xiàn)出非常好的水溶性（>1.6M，>85.8Ah/L的電容量），在更負(fù)電位的（<-0.72V）出現(xiàn)了另一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)（圖1中）。而且這些化合物在水溶液中表現(xiàn)出很高的擴(kuò)散系數(shù)和電子遷移速率（圖1下）。這一系列分子不僅是首批實(shí)現(xiàn)雙電子儲(chǔ)能的紫精類化合物，也是首批在中性水溶液中實(shí)現(xiàn)雙電子儲(chǔ)能的有機(jī)化合物，先前報(bào)道雙電子儲(chǔ)能的有機(jī)化合物必須在酸性或者堿性的溶液中使用。這些雙電子儲(chǔ)能的紫精類化合物設(shè)計(jì)在水相有機(jī)液流電池可以起到“一箭雙雕”的作用：增電池電容量，同時(shí)還可以增加電池的電壓。

首先，作者將[(Me)(NPr)V]3+作為陽極材料與水溶性二茂鐵陰極材料[FcN]+配對(duì)（圖2A），得到電池電壓高達(dá)1.38V，理論能量密度高達(dá)79.5Wh/L的全有機(jī)水相液流電池。在液流電池測(cè)試中，[(Me)(NPr)V]3+/[FcN]+水相有機(jī)液流電池在不同的充放電電流密度下表現(xiàn)出可靠的性能。在60mA/cm2的電流下，每個(gè)充放電循環(huán)，電池容量?jī)H損失0.18%。若將[(Me)(NPr)V]3+換為[(NPrr)2V]4+作為時(shí)，電池的在每次充放電循環(huán)中電池的容量保持率達(dá)99.99%。在完全充電狀態(tài)下，該電池的功率密度高達(dá)130mW/cm2，這是迄今報(bào)導(dǎo)的所有中性水相有機(jī)液流電池的最高紀(jì)錄。

另外，作者還將[(NPr)2V]4+作為陽極材料與水溶性四甲基哌啶氧化陰極材料NMe-TEMPO配對(duì)（圖3），得到的電池電壓高達(dá)1.72V，這是迄今報(bào)道的最高電壓水相有機(jī)液流電池。另外該電池的在每次充放電循環(huán)中電池的容量保持率達(dá)99.96%。DFT理論計(jì)算顯示，隨著[(Me)(NPr)V]3+的氧化態(tài)的降低，兩個(gè)吡啶環(huán)間的二面角變小，距離也相應(yīng)縮短。同時(shí)還原態(tài)的紫精分子的分子前沿軌道表現(xiàn)出高度的離域特性。這些理論數(shù)據(jù)顯示了還原態(tài)的紫精分子具有很好的共軛性，使得該類分子具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，和實(shí)驗(yàn)得到數(shù)據(jù)一致。

可以預(yù)期，本文報(bào)道的雙電子儲(chǔ)能的紫精類化合物可以和更多有機(jī)陰極分子材料結(jié)合開發(fā)新的水相液流電池。這項(xiàng)工作不僅進(jìn)一步的開拓了紫精分子在水相有機(jī)液流電池的應(yīng)用，也很好的體現(xiàn)了分子工程設(shè)計(jì)在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要性。