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鋰離子電池衰減機理梳理(二)

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月03日  

鋰離子電池的工作機理并定義了電池衰減的類型,將衰減定義為性能衰減和安全性衰減兩類。同時為了便于理解還提出一個類比模型,若電池像是一個城市,那么電池正極狀態反應的是城市有的工作崗位,電池負極代表城市里的住宅公寓,Li+則是城市中的就業人員。那么我們可以初步通過這個類比模型來理解電池衰減的可能原因:

性能衰減:

1.容量衰減:相當于城市的生產總值下降了,可能是就業崗位減少,居住成本太高或居住環境劣化,以及就業人口流失。對應的也就是正負極活性材料減少和可移動的Li+減少。

2.內阻增加:相當于城市的工作效率低下,可能是政府行政阻力大,或是交通系統癱瘓導致員工上下班成本高,以及城市規劃不合理居住地和工作地越來越遠。也就是電池歐姆阻抗增大,導電性能下降,Li+運動路徑劣化。

3.自放電大:相當于城市失業人口比例上升,占用了城市的資源卻沒有創造效益。也就是Li+異常損耗,電池內部微短路。

安全性衰減:

1.內短路風險增大:隔膜受損破裂或受熱收縮。

2.機械形變和漏液:電池內部產氣壓力導致電池變形破損。

通過上面的描述我們大致可以想象出導致電池衰減的原因,那么又是哪些具體的應用場景導致了上述的情況發生呢?本篇主要來梳理一下電池的具體衰減場景和影響因素。

1.正負極材料脫落和老化

電池在不斷的充放電過程中正負極會不斷進行收縮和膨脹變化,不可避免的會產生正負極材料在集流體上的脫落,使得可嵌入Li+的晶格數量下降,從而影響了電池容量。下圖是磷酸鐵鋰正極材料產生反應的拓撲變化,在充放電過程中正極材料發生LiFePo4和FePo4的轉化,由于整體的結構穩定性比較好,不容易發生晶格塌陷的情況。但有些正極材料(如LCO)結構容易被破壞,導致正極材料的活性物質損失。

2.SEI膜分解與再生成

在電池原理的介紹中提到電解液在化成過程中會和負極發生界面反應,消耗一部分Li+形成SEI膜;這個SEI膜能起到保護電極的作用,理論上如果SEI膜足夠穩定就能夠防止電解液與負極材料繼續發生反應。但在實際中SEI膜或多或少會不斷的分解和再生成,在這個過程中就會造成正負極材料、電解液、以及Li+的持續損失(這也是導致電池自放電的部分原因)。并且SEI膜的不斷增厚會造成負極表面擴散孔道的堵塞,不利于Li+的擴散,這也就導致了電池內阻的不斷增大。

3.產生析鋰(過流、低溫)

當電池超過可承受的倍率電流運行的時候,大量的Li+來不及嵌入電極,導致在電極表面大量的Li+堆積,最終在電極表面形成了金屬鋰枝晶。這種情況尤其容易出現在低溫充電過程中,一方面在低溫環境下離子移動嵌入速度本身就會大幅下降,另一方面Li+從正極脫出的速度比在負極嵌入的速度更快,因此在低溫環境控制充電電流尤為重要。除此之外電解液不均勻,水含量超標等原因等可能導致析鋰問題。

4.隔膜損傷(高溫)

首先電池電極表面一旦存在金屬鋰枝晶,則就有可能刺穿隔膜,引發正負極的短路。除此之外隔膜在高溫環境下會分解和收縮,這種情況下也會引起短路。而一旦正負極短路,那么電子就無需通過外部電路即可到達正極,那么電池的整個電化學反應就失控了,產生過流、過溫的現象從而進一步損傷電池,并引起熱失控等更嚴重的問題。

5.電解液的損耗和分解(過壓、欠壓)

前面提到SEI膜的生成過程就會損失一部分的電解液,同時電池電解液的配方是根據該電池的電壓工作區間確定,因此不合理的使用電池(過壓欠壓)也會造成電解液的分解。例如當電池過充時,即正極材料化合價升高(過多失去電子),此時正極材料還原性很強,就容易通過與電解液發生反應來得到電子,反應不僅消耗了電解液和正極材料,同時還會生成氣體引發機械形變和漏液的隱患。

6.集流體氧化

集流體長期和電解液接觸過程中會被氧化,正集流體表面形成的氧化鋁,負集流體表面形成氧化銅;隨著氧化程度的加劇,電子導通性能就收到影響,相當于電池的歐姆阻抗隨著充放電循環會不斷的增大。

通過上面的分析我簡單畫了一張電池的壽命影響因素圖:

確保電池長壽命安全穩定的工作的前提在于始終保持電化學反應的可控和有序。而一旦超過了合理的使用條件,發生過壓、欠壓、過溫、過流、機械損傷等情況時,電池的衰減將顯著加劇,并且引發更為嚴重的安全問題。

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