鋰硫電池(Li-S)由于其高的理論比容量(1675mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)，成為了最具潛力的儲能設備之一;且硫具有儲量豐富、價格低廉、環境友好、生物相容性高、毒性低等優勢。然而，實現商用化仍面臨幾個挑戰：硫單質的絕緣性、正極材料顯著的體積膨脹以及反應過程中多硫化鋰(LiPSs)中間產物在電解液中的溶解問題。后者不僅導致了硫單質的利用率低，而且造成多硫化鋰在電池兩極之間的“穿梭”，這導致電池的庫倫效率低、嚴重的自放電和快速的容量衰減。

為了解決上述問題，許多的導電物質被用來限制和容納多硫化鋰中間產物，但是當提高電池的載硫面密度(ASLs)時，更多的多硫化鋰在電解液中持續不斷的產生和累積，使得這些方法對其性能的提升并不盡人意。同時，由于離子在正極平面垂直方向的擴散距離增大，導致離子在電解液中的擴散更加困難。因此，設計開發一種不僅能夠促進LiPSs有效轉化而且能夠離子傳輸效率的新穎電極結構是最有益的方式。由于鋁(Al)具有優異的電子傳輸性能以及成熟的制造基礎，鋁箔也通常用作鋰離子電池和鋰硫電池的正極集流體。然而，鋁箔只能增強電子在二維平面的傳輸能力。因此，探索在鋰硫電池中使用鋁或其合金是否可以增強正極垂直方向的電子傳輸能力是非常有意義的。

【成果簡介】

近日，溫州大學聶華貴教授、楊植教授和黃少銘教授(共同通訊作者)相關論文“3DCNTs/Graphene‐S‐Al3Ni2CathodesforHigh-Sulfur-LoadingandLong-LifeLithium-SulfurBatteries”發表在能源期刊AdvancedScience上。第一作者郭澤青。研究人員設計了由碳納米管(CNT)、石墨烯(Gra)、硫(S)以及Al3Ni2(即CNTs/Gra-S-Al3Ni2)結合組成的3D網絡結構的Li-S電池正極材料。可以預見的是，3DCNTs/Gra網絡和Al3Ni2中Al的引入將為快速的電子和離子轉移提供有效的通道，尤其是極片的垂直方向。Al3Ni2中的Ni也能夠通過提高LiPSs轉化反應的速率來快速消除累積的LiPSs。由于上述優點，優化的電極在0.2C下獲得了更高的初始放電容量(1401mAh/g)，同時，當電極在1C下循環800圈后，仍然有496mAh/g的可逆容量，每圈的平均衰減率僅有0.055%。將ASLs增加至3.30mg/cm^2時，電極在2.76mA/cm^2的電流密度下循環200圈后維持622mAh/g的高放電容量，以及85.9%的高容量保留率。出色的放電性能表明該設計為開發長壽命和高載硫量鋰硫電池提供了有前景的途徑。

圖1.a)三電極測試裝置示意圖;電極經過三電極測試循環后的照片b)CNTs/Gra/Al3Ni2和c)CNTs/Gra;d)LiPSs溶液以及經過三電極測試后的CNTs/Gra/Al3Ni2和CNTs/Gra電極溶液的紫外曲線。

圖2.a,b)CNTs/Gra/Al3Ni2電極在經過10圈的三電極測試后(CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc)的低倍和高倍SEM圖;c)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc電極的TEM圖;d)CNTs/Gra/Al3Ni2-10cyc電極的STEM圖和對應的元素掃描圖。

圖3.a)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極前四圈CV曲線圖;b)三種電極的第二圈CV曲線對比圖;c)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極中不同Al3Ni2含量的電極倍率對比圖;d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S電極在載硫面密度為0.8mg/cm^2時的倍率性能對比圖;e)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在不同倍率下的充放電平臺曲線圖;f)CNTs/Gra-S-Al3Ni2、CNTs–S、CNTs/Gra-S電極在0.2C下的充放電平臺對比圖。

圖4.a)三種電池的電化學阻抗對比圖;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2和c)CNTs/Gra-S電極的電化學阻抗擬合前后對比圖以及相應的電路圖;d)CNTs/Gra-S-Al3Ni2e)CNTs/Gra-S和f)CNTs-S電極在1C下循環前后的阻抗對比圖。

圖5.a)CNTs-S、CNTs/Gra-S、CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在1C下的長循環穩定性對比圖;b)CNTs/Gra-S-Al3Ni2電極在載硫面密度為3.30mg/cm^2,電流密度為2.76mA/cm^2時的循環性能圖;c)串聯的三個CNT/Gra-S-Al3Ni2電池的數碼照片可以點亮2835個LED模塊(額定電壓12V和額定功率3W)的51個綠色指示燈。

圖6.H型電解池CV測試示意圖：a)CNTs/Gra/Al3Ni2和b)CNTs/Gra電極測試前和循環150圈后的電解液變化對比圖。

【總結與展望】

研究人員成功地設計和制造了具有3D網絡結構的CNTs/Gra-S-Al3Ni2正極，并且該正極顯示出優異的循環穩定性和高容量保留率。電池在1C下循環800圈后仍然保持著496mAh/g的可逆容量以及0.055%的超低容量衰減率。同時，正極載硫量為3.30mg/cm^2時，在較高電流密度(2.86mA/cm^2)下經過200次循環后，顯示出高的可逆面容量2.05mAh/cm^2(622mAh/g)，以及高達85.9%的容量保持率。H型模擬電解池試驗證實了Al3Ni2加快多硫化鋰轉換反應的能力，從而抑制了電池運行過程中的穿梭效應。這種CNTs/Gra-S-Al3Ni2正極的優異性能歸因于其3D網絡結構和Al3Ni2的引入，Al3Ni2為快速電子和離子轉移提供了高效通道，尤其是沿著正極平面的垂直方向。用Al3Ni2獲得的這些令人鼓舞的結果展現了開發高能量密度和長循環壽命鋰硫電池的可能性。