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燃料電池技術中的新型電池技術——鐵電池技術

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月02日  

目前,世界各國都在為研發汽車新能源,進一步降低汽車尾氣對環境帶來的污染,采取著不同措施,一些新能源不斷被利用到現代的汽車中,比如天然氣,氫能源,電動能源,燃料電池等,而燃料電池就是各個汽車廠家和科研機構著力研究的一個方向。在目前的燃料電池技術中,有一種新的電池技術-----鐵電池技術。


目前國內外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩定的高鐵酸鹽(K2FeO4、BaFeO4等)作為高鐵電池的正極材料制作的,具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點的新型化學電池;另一種是鋰鐵電池,主要是磷酸鐵電池,開路電壓在1.78V-1.83V,工作電壓在1.2V-1.5V,比其他一次電池高0.2-0.4V,而且放電平穩、無污染、安全、性能優良。


高鐵電池作為電池正極的一種新型化學電池。其具有能量密度大、放電穩定、體積小、重量輕、壽命長、不消耗電解液、無污染等優點,特別適合需要大功率、大電流的場合,如數碼相機、攝影機等電子產品,與鋰電池相比,高鐵電池性價比更高。


高鐵電池的優點:


目前市場上的民用電池比功率只有60-135w/kg,而高鐵電池可以達到1000w/kg以上,放電電流是普通電池的3-10倍。高鐵酸鹽物質在電池反應中可以得到3個電子,所以有相對較高的容量。高鐵酸鋰的理論容量高達601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313Ah/kg。而MnO2的容量為308Ah/kg。高鐵電池放電穩定。如Zn-K2FeO4,70%以上的放電時間在1.2-1.5V。制造高鐵電池的原料豐富,鐵是地殼中最為豐富的元素之一,鐵在地殼中的含量為4.75%(與之相比,鋅錳電池的主要原料錳的含量為0.088%)。同時每mol+6價鐵能產生3mol電子,而每mol+4價錳僅能產生1mol電子,鐵的用量僅是錳的1/3,大大節約了資源,降低了原料的成本。市面上MnO2大約9000元/每噸,Fe(NO3)3大約7500元/每噸。且高鐵電池綠色無污染。高鐵酸鹽放電后的產物為FeO-OH或Fe2O3-H2O,無毒無污染,對環境友好。不需要回收。


高鐵電池的正極:


高鐵電池的正極材料是高鐵酸鹽,比如:K2FeO4、BaFeO4等,在電池放電反應中,+6價鐵得到3個電子,轉化為+3價鐵(一般為鐵的氧化物),所以有相對較高的容量。


以高鐵酸鹽為正極材料取代商業鋅錳電池中的MnO2即可組成高鐵一次電池。其電池反應為:


K2FeO4+3/2Zn—→1/2Fe2O3+1/2ZnO+K2ZnO2


高鐵電池的負極:


在高鐵電池中,可作為電池負極的材料也很多,包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。


1、鋅(Zn)


根據鋅的金屬特性,其電極電勢較低,因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能,價格便宜,來源豐富。在化學電源中得到廣泛的應用。目前應用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。


在堿性溶液中,鋅電極反應除了形成鋅酸鹽外,最終產物主要為固相的氧化鋅:


Zn+2OH—→Zn(OH)2+2e;


Zn(OH)2+2OH—→Zn(OH)42-;


Zn(OH)42—→ZnO+H2O+2OH-;


總反應為:Zn+2OH—→ZnO+H2O+2e


對于Zn負極,在應用高鐵電池應用中有著一定的優勢,因為鋅電極作為負極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累,有許多可借鑒的技術。


2、鋁


鋁作為高鐵電池的負極,會遇到兩個問題:


一是鋁在堿性溶液中的腐蝕問題:在強堿性溶液中,鋁的溶解速度很快,同時產生大量的氫氣,對高鐵酸鹽來說,穿過隔膜的氫氣會加速高鐵酸鹽的分解;


二是鋁在陽極過程中表面產生沉積物會阻止電極的反應。


可以通過合金化和電解液添加劑這兩個途徑來克服上述問題。


通過添加一些元素形成二元或多元鋁合金,如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結構,提高鋁的陽極電位,同時增強鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質也可以改善電極反應產物的晶型,從而起到抑制腐蝕和提高陽極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕,而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對活化電極起到有效的作用。


3、鐵


鐵作為電池負極在堿性溶液中失去電子形成穩定的+2價和+3價氫氧化物:


Fe+nOH—→Fe(OH)n2-n+2e;


Fe(OH)n2-n—→Fe(OH)2+(n-2)OH-E°=-0.877V;


Fe(OH)2+OH—→Fe(OH)3+eEθ=-0.56V;


然后,2Fe(OH)3+Fe(OH)2—→Fe3O4+4H2O


在堿性溶液中,鐵最初形成+2價產物,二價鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n絡合物,在繼續放電時生成+3價鐵,而且由+3價鐵與+2價鐵相互作用形成Fe3O4。


鐵與高鐵酸鹽組成電池時,電池的開路電壓為1.5V左右,隨著高鐵酸鹽的類型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知,鐵負極在放電時有兩個放電平臺,第一個放電平臺對應的是Fe向Fe(OH)2的轉化;第二個放電平臺對應的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應,第一個放電平臺到第二個放電平臺電壓會降低0.3V左右。實際上,第二個平臺的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產物和高鐵酸鹽的反應產物Fe(OH)3會與Fe(OH)2形成Fe3O4,影響了Fe(OH)2的放電。鐵負極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺的理論容量應為285.3mAh/g。


4、鎘


鎘與高鐵酸鹽組成電池時,單體電池開路電壓的理論值應在1.4V左右。鎘與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。


高鐵電池電解液:


1、水溶液體系


高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽,而高鐵酸鹽的可溶性比較差,即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩定。因此,以高鐵酸鹽為正極材料的化學電源的水溶液體系只能是濃的強堿水溶液。在堿性水溶液中,可作為電池負極的材料也很多,包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。


2、非水體系


高鐵酸鹽在一些非水性有機介質如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DEM)和四氫呋喃(THF)中也非常穩定,而且幾乎是不溶的。這使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負極材料主要是鋰。


鋰鐵電池


磷酸鐵動力電池(以下簡稱鋰鐵電池)作為鐵電池的一種,一直受到業界朋友的廣泛關注(也有人說鋰鐵電池其實就是鋰離子電池的一種)。磷酸鐵鋰電池的優點在于,安全、價格便宜、環保。


首先,磷酸鐵鋰的安全性能是目前所有的材料中最好的。它和其他磷酸鹽的安全性能也基本一樣,用磷酸鐵鋰做電池,不用擔心爆炸問題。其次,穩定性高,高溫充電的容量穩定性好,儲存性能好。這點是最大的優點,在所有知道的材料中也是最好的。此外,整個生產過程清潔無毒。所有原料都無毒。并且磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料,這些材料都十分便宜。鐵電池研發現狀


根據鋰鐵電池的眾多優點,并且伴隨著磷酸鐵鋰做電池技術的成熟,該技術正在被企業推向市場。國內目前已經有很多公司在做測試、研究。而高鐵電池作為電池中的一種新興技術,目前在國內還沒有太多的研發,只有比亞迪一家在新車型F3DM上使用了高鐵電池。但是,作為能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染的新型化學電池,將來一定會有更好的應用前景。技術變商品前景看好,雖然要想完全市場化仍存在一些現實問題,如政府的支持力度、消費者的認同、充電設備的建設等,但是隨著技術的成熟,鋰鐵電池將會有更好的發展。在國外,有很多生產廠家都在研究動力電池,而在國內,雖然目前只有比亞迪一家成功推出了“鐵電池”概念,并應用在了其生產的F3DM車型上,但這畢竟是大膽地嘗試了將技術轉化為產品,這種商業化運作模式為其他致力于生產電動汽車及混合動力汽車的企業帶來了很大的啟示,也為電池制造企業指了條明路。相信,隨著燃料電池技術在汽車上的應用的不斷成熟,“鐵電池”技術將會擁有更大的用武之地。

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