在化學電池中，化學能直接轉變為電能是靠電池內部自發進行氧化、還原等化學反應的結果，這種反應分別在兩個電極上進行。負極活性物質由電位較負并在電解質中穩定的還原劑組成，如鋅、鎘、鉛等活潑金屬和氫或碳氫化合物等。正極活性物質由電位較正并在電解質中穩定的氧化劑組成，如二氧化錳、二氧化鉛、氧化鎳等金屬氧化物，氧或空氣，鹵素及其鹽類，含氧酸及其鹽類等。電解質則是具有良好離子導電性的材料，如酸、堿、鹽的水溶液，有機或無機非水溶液、熔融鹽或固體電解質等。當外電路斷開時，兩極之間雖然有電位差(開路電壓)，但沒有電流，存儲在電池中的化學能并不轉換為電能。

當外電路閉合時，在兩電極電位差的作用下即有電流流過外電路。同時在電池內部，由于電解質中不存在自由電子，電荷的傳遞必然伴隨兩極活性物質與電解質界面的氧化或還原反應，以及反應物和反應產物的物質遷移。電荷在電解質中的傳遞也要由離子的遷移來完成。因此，電池內部正常的電荷傳遞和物質傳遞過程是保證正常輸出電能的必要條件。充電時，電池內部的傳電和傳質過程的方向恰與放電相反；電極反應必須是可逆的，才能保證反方向傳質與傳電過程的正常進行。因此，電極反應可逆是構成蓄電池的必要條件。為吉布斯反應自由能增量(焦)；F為法拉第常數＝96500庫＝26.8安·小時；n為電池反應的當量數。這是電池電動勢與電池反應之間的基本熱力學關系式，也是計算電池能量轉換效率的基本熱力學方程式。實際上，當電流流過電極時，電極電勢都要偏離熱力學平衡的電極電勢，這種現象稱為極化。電流密度（單位電極面積上通過的電流）越大，極化越嚴重。極化現象是造成電池能量損失的重要原因之一。極化的原因有三：①由電池中各部分電阻造成的極化稱為歐姆極化；②由電極－電解質界面層中電荷傳遞過程的阻滯造成的極化稱為活化極化；③由電極－電解質界面層中傳質過程遲緩而造成的極化稱為濃差極化。減小極化的方法是增大電極反應面積、減小電流密度、提高反應溫度以及改善電極表面的催化活性。