1鈷酸鋰開創(chuàng)鋰電池商品化應(yīng)用

當(dāng)Moli公司的金屬鋰二次電池接連發(fā)生爆炸的時候，業(yè)界對可充鋰電池的未來充滿絕望和恐懼。所謂富貴險中求，不入虎穴焉得虎子，日本人這個時候悄悄地把很多人不敢碰的鈷酸鋰與碳負(fù)極搭配，于是第一代商品化鋰離子電池橫空出世，這個時間是1991年。所以將鈷酸鋰稱為現(xiàn)代鋰離子電池正極材料的開山鼻祖，一點(diǎn)兒也不為過。

2鈷酸鋰的生產(chǎn)方法

鈷酸鋰的化學(xué)式為LiCoO2，可簡稱為LCO，用化學(xué)術(shù)語來說，其實(shí)就是鋰和鈷的復(fù)合氧化物，工業(yè)上一般是將鈷的氧化物(主要是Co3O4)和碳酸鋰高速分散后，采用兩段式高溫固相燒結(jié)得到：

四氧化三鈷的熔點(diǎn)為895℃，碳酸鋰熔點(diǎn)為723℃，所以工業(yè)上LCO的正式燒成溫度一般在900℃以上(實(shí)際燒成工藝溫度可高達(dá)1050℃)，原料以熔融態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，生長成5~20微米的單晶材料，涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

原料三氧化四鈷中1/3的鈷是二價的Co2+，2/3的鈷是三價的Co3+，而在最終產(chǎn)物L(fēng)CO中的鈷全部是+3價的Co3+，所以整個LCO合成反應(yīng)是耗氧的(將Co2+氧化為Co3+)，通過簡單的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算可以得知，每生產(chǎn)一噸的LCO，大約需要27公斤的氧氣，同時排出225公斤的二氧化碳，反應(yīng)前后固體物料的失重約為16.5%。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，一般使用空氣即可。

3鈷酸鋰作為鋰電正極材料的作用機(jī)理

LCO作為鋰離子電池正極的機(jī)理在于其是一種鋰離子導(dǎo)體，即內(nèi)部的鋰離子可以在一定電化學(xué)條件下從材料內(nèi)部出來(脫嵌)，然后在另一電化學(xué)條件下嵌入回去，且具有良好的可逆性，涉及的電化學(xué)反應(yīng)式如下：

實(shí)質(zhì)上，這就是一個固相電化學(xué)氧化和還原機(jī)理。原本LCO中的鈷化合價是+3。充電時，隨著鋰離子和電子的離去，LCO中的鈷不斷地從+3價變成+4價，而放電時，隨著鋰離子和電子的回來，LCO的鈷則是從+4價不斷地變回+3價。整個鋰離子電池循環(huán)的過程，其實(shí)也是鈷在+3價到+4價之間來回轉(zhuǎn)變的一個過程。

在通常情況下，一般鋰只能出去大約50%左右(即形成Li0.5CoO2)，所以一般在充電終點(diǎn)時鈷的化合價大約是+3.5，相當(dāng)于Co3+和Co4+各占50%，根據(jù)相關(guān)的理論計(jì)算，這是一個很能把握尺寸的選擇——半數(shù)的Co3+價帶在氧2p電子能級以上，半數(shù)的Co4+價帶在氧2p電子能級以下，鈷的3d軌道與氧2p電子可以很好地達(dá)成“和諧”狀態(tài)(化學(xué)術(shù)語叫雜化軌道或分子軌道)。

而與LCO類似的LiNiO2和LiMnO2，不是步子邁不開，就是步子邁得太大，所以都無法與LCO相媲美，后面再分章節(jié)詳細(xì)介紹?？傊?，LCO能作為第一代商品化鋰離子電池正極材料并使用至今仍生命力旺盛，是有其內(nèi)在優(yōu)秀基因的。

一個不容忽視的問題是——現(xiàn)有鋰離子電池的負(fù)極無論是碳負(fù)極硅負(fù)極還是鈦酸鋰負(fù)極，均是以正極材料中的鋰作為初始的鋰源——即首先是充電時鋰離子從正極中出來進(jìn)入到負(fù)極，然后放電時再回到正極。

所以在一個鋰離子電池內(nèi)部，包括LCO在內(nèi)的所有正極材料中的鋰離子是“極其珍貴”的有限資源，用一個少一個，出去回不來就意味著鋰離子越來越少，電池的容量也越來越少……從這個邏輯上說，鋰電池一旦出生，便慢慢走向衰亡的不歸路。

所以，確保負(fù)極材料有高的首次效率、降低正極材料在滿電態(tài)下的自放電率，是盡量減緩鋰電衰減的關(guān)鍵因素之一。

4LCO材料的優(yōu)勢和劣勢

所有鋰電正極材料中，LCO具有最大真密度(5.1g/cm3)和壓實(shí)密度(~4.3g/cm3)，這使其在對電池體積有苛刻要求的電池領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢得天獨(dú)厚。另外，LCO比現(xiàn)有的三元材料具有更好的循環(huán)性能、低溫性能、倍率性能等，至今在一些3C電池、低溫高倍率電池用正極材料方面仍然是非鈷莫屬。

LCO當(dāng)然也有自身的缺點(diǎn)，首當(dāng)其沖的就是資源問題，全球的鈷資源總量不超過710萬噸(USGS/2016)，年產(chǎn)量不超過12萬噸，儲產(chǎn)比57年。在原先的3C鋰電一統(tǒng)天下的時代可能還有光明的未來，但動力和儲能的興起使得鈷馬上就面臨著捉襟見肘的窘境。

以一輛特斯拉用的電池來說，如果全部用LCO來制造，大約只能滿足8000萬輛車用電池的需求，顯然無論從年產(chǎn)量還是從未來電動汽車的容量來說，鈷是難以支撐新能源產(chǎn)業(yè)的未來。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球只有不到60%的鈷會用于電池。

其次就是安全性，大容量LCO電池的安全性不容樂觀，特別是在滿電擠壓、過熱或過充電條件，LCO電池一般毫不猶豫地會以爆炸的方式體現(xiàn)自己的個性。LCO在爆炸方面的偏好似乎是不容妥協(xié)的，即使負(fù)極采用了高安全的鈦酸鋰的“鈷鈦”電池，其在過充和擠壓下同樣會發(fā)生猛烈爆炸。

LCO的優(yōu)缺點(diǎn)是與其結(jié)構(gòu)特性分不開的，按照通俗的說法，LCO材料的微觀結(jié)構(gòu)像是一個夾心漢堡的結(jié)構(gòu)——鈷氧形成了具有共價性質(zhì)的緊密層(也叫主晶層);而鋰則在兩個鈷氧層之間，利用鈷氧層外圍的氧以鋰氧八面體的形式存在(也叫間晶層)，并且具有良好的離子遷移能力。

LCO晶體結(jié)構(gòu)(白球鋰原子，紅球氧原子，藍(lán)球鈷原子)

但這種結(jié)構(gòu)也意味著——處于夾心正中的鋰離子一方面要在充放電過程中部分遷移出去(脫嵌)，另一方面也承擔(dān)著上下兩個鈷氧層的結(jié)構(gòu)支撐——帶正電荷的鋰離子以靜電引力的方式將兩個原本帶負(fù)電、相互排斥的鈷氧層“黏”在了一起。

顯然，當(dāng)鋰離子從LCO中脫嵌出去越多，能夠“黏”住鈷氧層的鋰離子就越來越少，甚至導(dǎo)致最后鈷氧層之間完全沒有鋰離子，鈷氧層也隨之分崩離析……這是LCO電池發(fā)生安全隱患的“原罪”。

有研究表明，50%鋰脫嵌的LCO即Li0.5CoO2在200℃溫度條件下，即會發(fā)生分解放熱并釋放氧氣，即所謂的熱失控。而如果進(jìn)一步發(fā)生鋰脫嵌，哪怕只有1%(即Li0.49CoO2)則熱失控溫度進(jìn)一步降低到190℃。

上述看似復(fù)雜的反應(yīng)其實(shí)可以這樣理解——正常狀態(tài)下合成的LCO結(jié)構(gòu)(LiCoO2)是在高溫下經(jīng)受了“千錘百煉”的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而一旦發(fā)生鋰脫嵌，其原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就受到影響，在足夠高的溫度下，這種鋰脫嵌狀態(tài)的LCO(LixCoO2，x<1)就會發(fā)生“內(nèi)訌”，自動分化成最初穩(wěn)定狀態(tài)的LCO、四氧化三鈷、氧氣等等。

下圖是不同鋰脫嵌狀態(tài)的LCO與電解液接觸的差熱曲線，可以看出，從6%~51%鋰脫嵌的LCO均有這種“內(nèi)訌”的傾向，只不過激發(fā)這種“內(nèi)訌”的溫度不同。

不同鋰脫嵌LCO的熱失控溫度

所以，LCO之所以能作為正極材料使用在商品化的鋰離子電池中，最重要的就是通過充電截止電壓防止過多的鋰離子跑出去。一般來講，商品化的LCO材料可以在55%鋰脫嵌狀態(tài)下保證材料的可逆性，對應(yīng)的理論比容量為150mAh/g，對應(yīng)的充電截止電壓為4.25V。

常規(guī)的手機(jī)電池中通常都配備了對電池電壓過充的保護(hù)，但一旦限壓元件失效，電池充電器(一般輸出電壓為5V)對電池的過充就會引起電池的燃燒爆炸，這種事故已經(jīng)造成了多次家毀人亡的事故，此處不表。

5高壓鈷酸鋰成為新方向

根據(jù)LCO的鋰脫嵌特性，如果能對LCO進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其能在更高的鋰脫嵌狀態(tài)下仍然具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這就可以使LCO在原有基礎(chǔ)上獲得新生，相對其他新材料的引入來說，這種方式最為直接，具有立竿見影的效果。

這也是當(dāng)前各鈷酸鋰材料廠家提升LCO競爭力的主要邏輯。例如當(dāng)升科技公布的其4.35V型的高壓鈷酸鋰的半電池比容量為164mAh/g，而4.4V型的高壓鈷酸鋰的半電池比容量為170mAh/g，巴莫科技則推出了截止電壓分別為4.4V、4.45V、4.5V三類高電壓鈷酸鋰(可稱為H-LCO)。

單單從比容量來說，現(xiàn)有的NCM都可以做到170mAh/g以上，NCA則可以達(dá)到200mAh/g以上，所以H-LCO并不具有明顯的優(yōu)勢，但如前所述，LCO具有更高的壓實(shí)密度，可以做到更小的體積;而更高的充電截止電壓也意味著LCO更高的平均工作電壓，所以現(xiàn)在部分手機(jī)配備的電池已經(jīng)達(dá)到了700Wh/L的體積能量密度甚至更高，這是其它正極材料均望塵莫及的。

盡管業(yè)界還想繼續(xù)將H-LCO進(jìn)一步發(fā)展到4.6V、4.7V、4.8V，例如有使用MgO包覆的H-LCO，在4.7V下有210mAh/g的比容量，但作為實(shí)用來講，還需要考慮其循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性(安全性)等方面的因素，所以LCO的性能提升之路不會按照如此簡單的邏輯，一條道走到黑。

從更廣的視角來看，如果全固態(tài)電池、微型燃料電池、鋰空電池等也實(shí)現(xiàn)了商用化，或者是電子芯片發(fā)生了革命性的改變，電子產(chǎn)品的能耗大幅度降低，則逐步將H-LCO逼到極限的意義也就不大了。關(guān)于高壓鈷酸鋰的更多細(xì)節(jié)在后面的專門論述。