當(dāng)電池正常使用以及被濫用的過(guò)程中電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一些列的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到正極，負(fù)極，電解液，隔膜，當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)熱累積到一定程度的時(shí)候就會(huì)有起火爆炸的危險(xiǎn)。反應(yīng)熱的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面。

1.1SEI的分解反應(yīng)

SEI是負(fù)極和電解液之間的一層鈍化膜阻止負(fù)極和電解液之間的進(jìn)一步反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)就開始分解(實(shí)際上SEI分為兩層-穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層)亞穩(wěn)定層在80-120℃開始分解為穩(wěn)定層，反應(yīng)過(guò)程為放熱。隨著負(fù)極比表面的增加SEI增加，分解反應(yīng)的放熱量也會(huì)增加。

1.2嵌鋰碳和溶劑之間的反應(yīng)

當(dāng)溫度升高時(shí),SEI膜不能保護(hù)負(fù)極的情況下溶劑會(huì)和金屬鋰發(fā)生反應(yīng):

1.3嵌鋰碳和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)(油性負(fù)極)

有研究表明，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過(guò)260℃時(shí)LixC6會(huì)和PVDF發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)的焓變隨著x值和碳負(fù)極的比表面的增加而增加，指出LiC6與PVDF的反應(yīng)起始溫度在240℃，290℃出現(xiàn)放熱峰，在350℃完全反應(yīng)，放熱量為1500J/g

第一是負(fù)極表面主要存在3種放熱反應(yīng)

(1)SEI膜的分解反應(yīng)

(2)LixC6與溶劑的反應(yīng)

(3)LixC6與粘結(jié)劑的反應(yīng)。

SEI膜的分解和LiXC6與溶劑反應(yīng)有時(shí)同時(shí)進(jìn)行，有人把這兩種反應(yīng)都認(rèn)為是LixC6與溶劑的反應(yīng)。

第二，SEI膜的分解反應(yīng)一般在100℃左右，放熱量很低，以此熱量來(lái)加熱電池，僅會(huì)使其升高幾度不會(huì)帶來(lái)危險(xiǎn)。

第三，LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度和放熱量與x值、鋰鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大在某種情況下可能是電池失控的主要原因。

第四，盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱量比較大,由于粘結(jié)劑在負(fù)極所占的比例有限,不會(huì)成為電池爆炸的主要原因。

1.4電解液的分解反應(yīng)

電解液的熱分解反應(yīng)主要是在溫度升高時(shí)溶劑和鋰鹽的反應(yīng)，如DEC比DMC更容易和LiPF6、LiClO4發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度基本在230-310℃之間，當(dāng)體系中有少量水分存在的情況下反應(yīng)溫度開始提前。鋰鹽LiF6的熱穩(wěn)定性最差在170-330℃之間，有5個(gè)放熱反應(yīng)，最主要的是LiF6的分解反應(yīng)，在220℃時(shí)徹底分解。

另外當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過(guò)電解液的分解電壓時(shí)，電解液也會(huì)分解放出熱量，產(chǎn)生氣體。

1.5正極的分解反應(yīng)

常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會(huì)使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說(shuō)法嗎?

常見正極材料的DSC測(cè)試結(jié)果：

對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究;

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因;

第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。

1.6鋰金屬的反應(yīng)

這里主要指的是鋰析出鋰枝晶，一般情況下金屬鋰的穩(wěn)定性不如嵌鋰碳。當(dāng)鋰離子電池過(guò)充時(shí),鋰金屬沉積在負(fù)極表面,就可能發(fā)生金屬鋰與電解液的反應(yīng),大部分反應(yīng)的起始溫度在鋰金屬的熔點(diǎn)180°C左右。

1.7正負(fù)極活性物質(zhì)的焓變

鋰離子電池充放電時(shí),鋰嵌入到正極材料中的焓發(fā)生改變。以LiCoO2為正極材料的AA電池為例,以36mA進(jìn)行充放電,熱量的吸收和放出雖然低于10mW,但是并不是低到忽略不記的程度。例如尖晶石LixMn2O4的產(chǎn)熱特性,在充電速率<1C充電時(shí),熱量的產(chǎn)生與擴(kuò)散呈現(xiàn)可逆性;超過(guò)1C時(shí)則不可逆(歐姆電阻和極化電阻占主導(dǎo)地位)。

1.8電流通過(guò)內(nèi)阻產(chǎn)生熱量

由公式Q=I2RT可知內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量，當(dāng)電池外部短路時(shí)電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。