就像人出生后就在開(kāi)始慢慢變老一樣，動(dòng)力電池自化成分容量后就開(kāi)始了老化過(guò)程，時(shí)間永遠(yuǎn)是把殺豬刀。老化對(duì)于動(dòng)力電池安全性的影響一直是很重要的話(huà)題。有沒(méi)有可能出現(xiàn)新鮮電池安全性很好，能通過(guò)過(guò)充、加熱等各項(xiàng)安全測(cè)試，而老化后電池安全性變差的情況呢？這是很多人都關(guān)心的問(wèn)題。

一. 錳酸鋰(LiMn2O4)軟包電池存儲(chǔ)老化后熱穩(wěn)定性測(cè)試

表1. 實(shí)驗(yàn)用LiMn2O4軟包電池信息

圖1. 電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試裝置，其中BTC為battery test calorimete。

實(shí)驗(yàn)所用為L(zhǎng)iMn2O4軟包電池，電池具體信息如表1所示。為了加速實(shí)現(xiàn)老化效果，100%SOC電池被分為五組分別在55 ℃存儲(chǔ)了10、20、40、68和90天，隨后在如圖1所示的BTC裝置中進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。BTC裝置采用類(lèi)似ARC的Heat-Wait-Seek-Track模式，起始溫度40 ℃，步進(jìn)為10 ℃，自產(chǎn)熱速率定義為0.03 ℃/min，實(shí)驗(yàn)停止條件為溫度達(dá)到200 ℃或內(nèi)部壓力超過(guò)2 bar。

圖2. 55 ℃存儲(chǔ)電池容量保持率同存儲(chǔ)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)。

圖3. 隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)電池?zé)岱€(wěn)定性變化。

如圖3所示，55 ℃存儲(chǔ)10、20、40、68和90天電池容量保持率分別為92.5%、85.1%、78.5%、71.7%和68.0%。圖3中T1為電池起始產(chǎn)熱溫度，T2為電池電壓下降溫度，T3為電池?zé)崾Э販囟取Ｈ鐖D3所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加、電池老化增大，T1和T3均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明電池的熱穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)。

圖4. 55 ℃存儲(chǔ)不同時(shí)間電池在不同溫度下的自產(chǎn)熱速率曲線(xiàn)。

如圖4所示，與圖3結(jié)果類(lèi)似，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)同等溫度下老化電池的自產(chǎn)熱速率不斷降低，表明老化后電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)提高。作者推測(cè)原因可能是：(1)老化過(guò)程消耗了電池活性材料，導(dǎo)致熱失控階段活性材料量減少；(2)老化形成的非活性層覆蓋住了部分活性位點(diǎn)，使得熱失控過(guò)程副反應(yīng)程度降低。

二. NCA18650電池存儲(chǔ)或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析

表1. 實(shí)驗(yàn)所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息。

圖1. 老化后電池加熱測(cè)試裝置圖[3]: (a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……

圖2. NCA 18650電池加熱熱失控概覽。

本實(shí)驗(yàn)所用為NCA18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對(duì)較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲(chǔ)兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲(chǔ)老化溫度為60 ℃。老化后的電池滿(mǎn)充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測(cè)試，NCA 18650電池加熱熱失控的大致特征如圖2所示。

表2. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征對(duì)比。其中TVENT為首次開(kāi)閥溫度，TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度，TTR為開(kāi)始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過(guò)程最高溫度。

表3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試特征詳細(xì)對(duì)比。

表2和表3對(duì)比三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試的特征。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲(chǔ)老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環(huán)老化和高溫存儲(chǔ)老化后的電池在開(kāi)閥和熱失控過(guò)程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無(wú)論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無(wú)論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下，NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開(kāi)閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產(chǎn)熱量看，高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，表明高溫存儲(chǔ)老化后電池的熱穩(wěn)定性更高。

圖3. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱測(cè)試開(kāi)閥(左圖)和熱失控(右圖)特征對(duì)比。

圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，結(jié)果與表3相一致。開(kāi)閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒(méi)有特別顯著的規(guī)律，但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。

圖4. 三種不同電池新鮮狀態(tài)(Status a)、循環(huán)老化后(Status b)和60 ℃存儲(chǔ)老化后(Status c)加熱氣體成分對(duì)比。

圖4的信息量非常大，需要仔細(xì)琢磨。現(xiàn)重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開(kāi)閥時(shí)的氣體特征。在新鮮狀態(tài)，兩款電池首次開(kāi)閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開(kāi)閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲(chǔ)老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

三. 結(jié)論

（1）從以上兩篇文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，老化后電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高，特別是高溫存儲(chǔ)老化；

（2）以上分析均是通過(guò)加熱方式觸發(fā)，電和機(jī)械方式觸發(fā)電池?zé)崾Э氐谋憩F(xiàn)有待進(jìn)一步對(duì)比研究；

（3）新鮮電池和老化后電池在濫用測(cè)試中的表現(xiàn)有待深入研究，特別是熱穩(wěn)定性上的差異是否會(huì)對(duì)測(cè)試能否通過(guò)產(chǎn)生決定性影響。