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全固態鋰電池中間層在硫代磷酸鹽固體電解質鋰界面的影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月09日  

全固態鋰離子電池具有高安全性同時可以提高電池能量和功率密度,實現具有長循環壽命的高性能全固態電池的當前挑戰包括:由Li枝晶形成和通過固體電解質(SE)的滲透導致的短路以及由SE/電極界面處的SE分解引起的電池阻抗的增加。雖然已經進行了大量工作來改善固態電解質(SE)材料的Li+導電性,但是將它們用于完整電池中仍然存在挑戰。

近日,RalphG.Nuzzo和AndrewA.Gewirth團隊評估了中間層材料在Li7P3S11(LPS)/Li界面處的電化學性質。與不存在中間層的Li/LPS/Li對稱電池相比,Si和LiAlO的存在均顯著增強了在電池短路引起的故障之前通過界面的循環次數和總電荷。在這兩種情況下,所提到的改進都伴隨著大大增加的電池阻抗,但是中間層有利于阻止LPS直接暴露于金屬Li,因此消除了在電化學循環之前在Li表面發生的固有LPS分解。該項工作以“UnderstandingtheEffectofInterlayersattheThiophosphateSolidElectrolyte/LithiumInterfaceforAll-Solid-StateLiBatteries”為題發表于ChemistryofMaterials中。

設計兩種夾層材料Si和Al2O3研究在SE/Li界面上的影響來探究理想中間層應該表現出的基本性質

裸露的LPS/Li界面不穩定,但是Si或Al2O3夾層的存在增加了界面的穩定性

在用Si中間層循環后仍然發現降解產物,而在Al2O3中發現較少的這種產物,這是由于界面處存在的鋰化組分的特性以及SE在循環過程中的電勢有關

制備方法:將LPS顆粒置于兩片Li箔之間來組裝Li/LPS/Li電池。對于Li/AuSi/LPS/SiAu/Li電池,在LPS顆粒的兩側依次濺射20nm的Si,為了防止濺射后空氣暴露引起的Si氧化另外30nm的濺射Au封裝Si層。將AuSi涂覆的LPS粒料置于兩片Li箔之間。如前所述,通過原子層沉積(ALD)將Al2O3膜涂覆到Li箔上,并用相同的方法制備成電池。

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圖1.(A)在0.2mV/s下獲得的LiLPS/Li電池的循環伏安法(CV)和(B)在相同電池之前(紅色空心圓)和前三個CV周期之后的奈奎斯特圖(紅色),藍色和綠色實心圓圈)以及兩個鋁阻擋電極之間的LPS的EIS光譜(灰色空心圓)

圖1A顯示了從Li/LPS/Li對稱電池獲得的前4個CV循環。最初,CV顯示存在沉積和剝離行為,在第3、4周期觀察到“噪聲”特征,這可能是由于作為電子傳導通道起作用的Li枝晶的形成和破壞。從第2到第4周期之后,觀察到當電位在介于-0.1V和+0.1V之間時,掃描極限處電流密度下降,這可能是由于Li+耗盡。在CV循環之前和之后監測相同Li/LPS/Li對稱電池的阻抗。以兩個Al電極之間組裝的LPS的奈奎斯特圖(灰色空心圓)作為參考。一旦LPS與Li接觸,就觀察到相對于在Al電極之間獲得的整體電池阻抗的增長。表明Li金屬有助于在Li/LPS界面處形成高阻抗層。在循環3次之后,觀察到阻抗的降低,這可能是Li枝晶形成的結果。該觀察結果與第三循環CV結果中存在“噪聲特征”一致。圖1B中低頻行為可能表明存在不可逆的反應化學。對阻抗結果進行擬合,虛線擬合結果表明存在于Li/LPS/Li對稱電池中的兩個界面組分。

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圖2.(A)在0.2mV/s下獲得的Li/AuSi/LPS/SiAu/Li電池的循環伏安法(CV)和(B)在相同電池之前(紅色空心圓)和CV循環之后的奈奎斯特圖

增加由Au封裝的薄Si中間層后。從CV圖中沒有觀察到明顯的Li+耗盡現象表明,AuSi夾層有效地防止了界面分解和Li枝晶形成。然而,與Li/LPS/Li電池(圖1A)相比,接近-0.1V和+0.1V的電流密度值約低一個數量級,因此,AuSi中間層可能導致電池阻抗增加。

圖2B示出了在周期1-4和周期20和30之后獲得的奈奎斯特圖。該圖示出在CV周期期間沒有發生顯著的阻抗變化。在存在AuSi中間層的情況下阻抗增加,表明在中間層存在下每個循環通過的電荷量將小于在其不存在時通過的電荷量。盡管如此,即使Li+發生遷移,具有AuSi中間層的電池表明沒有枝晶形成的跡象。

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圖3.(A)在0.2mV/s下獲得的Li/LiAlO/LPS/LiAlO/Li電池的循環伏安法(CV)和(B)在相同電池之前(紅色空心圓)和CV循環之后的奈奎斯特圖

另一中間層是由ALD形成的LiAlO薄膜。圖3A中CV掃描顯示存在良好的沉積和剝離行為,表明沒有形成Li樹枝狀晶體以使電池短路。Li沉積(剝離)電流可能受到LiAlO夾層內的Li+擴散的限制。LiAlO中間層提供了更耐用/穩定可操作的電池,電流密度大約是SiAu中間層的2倍,這表明SiAu層與LiAlO層的電阻大致加倍。CV和阻抗結果表明,中間層的存在使固體電解質穩定并防止可能有助于形成Li枝晶的裂縫和其他分解。

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圖4.在AuSi(A-D)和LiAlO(B-H)夾層存在下,在Li/LPS/Li對稱電池中組裝/循環之前和之后在LPS表面獲得的S2pXPS光譜:(A)原始LPS,(E)裸片LPS,(B,F)48小時后壓制Li,(C,G)10個CV循環后,(D,H)在電池短路后

XPS結果表明AuSi和LiAlO都可以將LPS與Li的直接接觸隔離,并抑制LPS隨后在Li表面上還原為包括Li2S的產物。在10個CV循環后,在LPS/AuSi表面發現Li2S。該結果表明在Si/LPS界面存在足以降低LPS的電位。已知Si在約+0.050VvsLi+/0的電位下鋰化,這表明Si中間層中的鋰化非常小。相反,在10次循環后,在LiAlO涂層Li附近的LPS表面沒有發現Li2S。該觀察結果表明LiAlO(部分地)起作用以降低Li金屬和LPS之間的電勢,從而保護LPS免于還原。當電池短路時,Li枝晶在兩個電極之間生長,這些枝晶的存在意味著LPS暴露于伴隨金屬Li的還原電位。因此,Li2S形成,如在電池短路失效的XPS中所見。

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圖5.在(A)Li/LPS/Au電池和(B)Li/LPS/SiAu電池中的Au電極處獲得的原位拉曼光譜

圖5A顯示了在各種電位下在LPS/Au界面處測量的一系列拉曼光譜。在LPS/Au界面處,Li4P2S6在-0.1V下形成并且在寬電位范圍內持續存在,然后在正電位下轉換回PS43-和P2S74-。Li4P2S6表現出低Li+導電率(~10-7mS/cm),并且其存在可能起到阻止Li+沉積在電極表面的作用。在LPS/SiAu表面進行了類似的測量,以探索Si中間層對Li沉積和剝離過程中形態的影響。原始SiAu涂覆的LPS表面的拉曼光譜類似于Au涂覆的表面的拉曼光譜。表明Si的存在有利于PS43-和P2S74-向P2S64-轉化的前向和后向反應。這種更容易轉換行為的一個可能原因與界面處可用的Si配合物有關。當Si-Li合金脫鋰時,它產生少得多的正電子元素Si。通過對比,當Au被脫鋰時,它將通過Aurich金屬間相的分解(在熱力學控制的條件下)這樣做。根據數據,后一種形態在界面接觸區域內維持強正電性。

本文設計開兩種中間層材料Si和LiAlO對SE/Li界面的潛在依賴形態和演化的影響。采用循環伏安法和阻抗譜表征具有和不具有中間層的Li/LPS/Li對稱電池的循環性能。Si和LiAlO中間層均顯著增強了可通過LPS/Li界面的可達到的循環數和總電荷,盡管與沒有這些中間層的Li/LPS/Li電池相比,同時顯著增加了電池阻抗。在電化學循環之前和之后,通過XPS,SEM和原位拉曼光譜進一步表征LPS/Li,LPS/SiAu/Li和LPS/LiAlO/Li界面。結果表明,LiAlO中間層起到降低LPS和Li之間的電位的作用,從而抑制LPS分解。相反,Si中間層鋰化并有效地保持強還原電位(和Li傳輸),其允許LPS還原化學在界面處發生。這些結果說明了中間層材料對SE/電極界面處的電化學勢的影響。后者決定了最終影響電池性能的界面分解化學。該當前工作提供了與Li/SE中間層必須滿足的最小要求相關的兩個重要觀察結果。中間層必須促進高Li+傳輸速率,同時起到降低Li和SE之間電位的作用,從而防止SE分解。目前的結果表明,由于后一種要求,合金化阻擋層可能具有降低穩定SE/Li界面的能力。即便如此,無論選擇何種材料,任何有效的策略都必須具備降低界面阻抗的能力。

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