近期，由北京工業(yè)大學(xué)尉海軍教授（一作、通訊作者）、日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所周豪慎教授（通訊作者）以及東京大學(xué)YuichiIkuhara教授（共同通訊）在J.Am.Chem.Soc上發(fā)表了關(guān)于富鋰錳基層狀氧化物正極材料的溫度敏感性結(jié)構(gòu)衍變的研究，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和中科院物理所相關(guān)研究者也共同參與其中。文章對富鋰材料在首圈活化過程中溫度對材料結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了深入詳細(xì)的研究。

【研究背景】

電子產(chǎn)品市場長久以來急需具有高能量密度的鋰離子正極材料，其中富鋰材料受到科研機(jī)構(gòu)和工業(yè)界廣泛關(guān)注。在早期的研究中，大家主要致力于材料的合成、反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)性能的提升。該材料依然存在諸多的問題，例如循環(huán)過程中4.5V電壓平臺的衰減。而在前人的研究中，主要致力于Li2MnO3的結(jié)構(gòu)活化，Li2O的形成、氧氣的脫出、超氧離子的遷移和過渡金屬的遷移、以及結(jié)構(gòu)的重組。對于首次循環(huán)過程中存在的諸多疑問并沒有獲得確切地解釋，其中富鋰材料在首圈活化過程中對溫度的敏感性的研究在文中是首次進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究。

文中研究人員發(fā)現(xiàn)一定成分比例的富鋰錳基材料在不同溫度下電化學(xué)循環(huán)過程中，材料結(jié)構(gòu)由兩相向以單斜結(jié)構(gòu)LiTMO2為內(nèi)核、尖晶石巖鹽結(jié)構(gòu)為外殼的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時伴隨著晶格內(nèi)氧的逸出和過渡金屬元素向晶體表面的遷移，以及點(diǎn)陣的致密化。這種衍變現(xiàn)象會隨著溫度的升高而加速進(jìn)行，而且這種衍變可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計得到有效控制。而這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰材料找到了新的出路。

【研究方法】

研究者所用的材料為通過固相合成法制備的富鋰材料，成分為Li1.224Mn0.552Ni0.163Co0.064O2。將該電極材料制作裝配成半電池，以0.1C(20mAg-1)的電流密度在測試溫度值分別為-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C的環(huán)境下進(jìn)行首圈活化，后在25？C下進(jìn)行常溫循環(huán)測試，所有電池的充放電電壓區(qū)間為2.0-4.8V。由此獲得材料的相關(guān)電化學(xué)性能如圖1所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，55？C下首圈充放電容量最高，當(dāng)活化溫度高于45℃時，放電平臺容量在首圈中迅速下降，在隨后的循環(huán)中緩慢衰減。

圖1富鋰材料的的溫度敏感性

(a),(b)充放電曲線(a)不同活化溫度下的首圈循環(huán)(-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C)和(b)25？C下第三圈電化學(xué)循環(huán)。所有電池的電流密度為0.1C(20mAg-1)電壓區(qū)間2.0-4.8V。(c),(d)循環(huán)性能不同溫度下經(jīng)過首圈活化后(c)充放電曲線(d)dQ/dV曲線。△C代表容量的不同，綠色虛線線在(c)和(d)中分別代表電壓衰減和dQ/dV曲線分別變化。

【研究思路】

研究者從平均結(jié)構(gòu)和和局部結(jié)構(gòu)兩個角度對不同溫度下活化富鋰材料對材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化進(jìn)行了深入地分析。

1.平均結(jié)構(gòu)上，研究者選取25？C和55？C兩個溫度下首圈活化的材料為研究對象，分別選取了C-1(初始電極)、C-2(4.05V)、C-3(4.4V)、C-4(~4.5V)、C-5(4.8V)、D-1(3.5V)、D-2(2.0V)七個狀態(tài)下的材料進(jìn)行非原位的HE-SXRD測試和結(jié)構(gòu)進(jìn)修分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2（c）（d）（e）發(fā)現(xiàn)活化溫度越高的(55℃)材料，LiTM2結(jié)構(gòu)重排更明顯。而且（003），（104）衍射峰的變化表明在充電的末端有一個新的結(jié)構(gòu)形成，在隨后嵌鋰過程中消失表明至少在首圈中該結(jié)構(gòu)具有可逆性。此外類Li2MnO3結(jié)構(gòu)相在首圈中被活化的情況，文中也通過理論計算最終獲得(Li0.982(6)TM0.017(6))3b(TM0.758(6)Li0.241(6))3a(O2.00(1))6c模型，其中24%的3a位點(diǎn)被鋰占據(jù)，鋰層中只有1.7%的3b位置被過渡金屬原子占據(jù)。對于材料中相比例的分析，作者通過對不同狀態(tài)下材料同步輻射數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)修后獲得如圖2（h）所示。發(fā)現(xiàn)在平均結(jié)構(gòu)上，首次循環(huán)后材料結(jié)構(gòu)主要轉(zhuǎn)為單斜結(jié)構(gòu)，且該類變化受到溫度影響嚴(yán)重，溫度會影響鋰、氧空位在過渡金屬層的形成。

圖2首次循環(huán)中鋰和溫度驅(qū)動的平均結(jié)構(gòu)演化

(a)、(b)Li/Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.078O2電池以C/10電流密度在25？C和55？C下首次充放電過程中(a)實(shí)驗(yàn)的電壓曲線，(b)采集的原位HR-SXRD全譜圖。c,d,e)HR-SXRD局部放大圖(c)2θ=7.5？-8.5？,(d)2θ=8.3？-12？,(e)2θ=18？-21？,強(qiáng)調(diào)布拉格特征衍射線的平均結(jié)構(gòu)的衍化。(f)在原始態(tài)、25？C和55？C放電狀態(tài)的過渡金屬元素在鋰層占位率和晶格氧損失。(g)25？C下首圈循環(huán)HE-SXRD全譜圖和和兩相模型擬合結(jié)構(gòu)精修圖。(h)25？C和55？C下首圈循環(huán)后兩相模型結(jié)構(gòu)精修結(jié)果。(g)中的插圖是由相應(yīng)的圖形中的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果的放大圖。

2.局部結(jié)構(gòu)上，為了進(jìn)一步確認(rèn)在首圈放電結(jié)束后材料的結(jié)構(gòu)，作者通過將2.0V放電態(tài)材料制成斷面減薄樣品，在環(huán)場明場和暗場下進(jìn)行STEM分析，進(jìn)而獲取局部結(jié)構(gòu)上的信息如圖3所示，圖（a）中紅色區(qū)域?yàn)橥耆旅艿腖iTMO2晶格，藍(lán)色區(qū)域?yàn)椴糠种旅艿腖iTMO2晶格。而其中“明-明-暗”規(guī)律性從另一個角度證實(shí)了LiTM2結(jié)構(gòu)首圈后的消失。對應(yīng)的放大區(qū)域的HAADF/ABFSTEM圖(b)，（c）中可以分別看出過渡金屬、氧原子和鋰原子的位置。對于圖(d)中線強(qiáng)度剖面則可看出Li和TM的明顯的混合排，如(e)所表現(xiàn)的過渡金屬原子可能從相鄰的Li空位發(fā)生了遷移。為了詳細(xì)的解釋這個過程，作者做出了示意圖如圖3(f),(g),(h)所示，描述了鋰離子從初始態(tài)位于Li2MnO2相中的LiTMO2和Li層中，到首次放電后，Li無法回嵌、過渡金屬原子從LiTMO2發(fā)生遷移證進(jìn)入鋰層。而當(dāng)首圈活化溫度升高時，則加劇了這一現(xiàn)象，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿膯涡苯Y(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步第一性原理計算,借助于圖3(i)中有Li/O空位的Li1.5MnO3模型發(fā)現(xiàn)，在高溫下發(fā)現(xiàn)氧空位的存在會降低Mn的遷移能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

那么一個很明顯的問題擺了出來，過渡金屬原子到底遷移到了哪里？作者認(rèn)為其中一個非常有可能的區(qū)域是表層界面。為了證實(shí)這一觀點(diǎn)，通過對25℃下分別在原始態(tài)、充電4.4V、充電4.8V、放電2.0V的電極材料STEM圖4(a)、(c)、(e)、(g)觀察發(fā)現(xiàn)：初始態(tài)時，有少量明顯的過渡金屬原子出現(xiàn)在表層中（如4b所示）形成了Li1-xTMxTMO2結(jié)構(gòu)。當(dāng)電壓升高為4.4V時，Li層中過渡金屬原子開始增多，開始形成TMO巖鹽結(jié)構(gòu)，當(dāng)電壓升高到4.8V時候，表層呈現(xiàn)完全不同的TM3O4尖晶石結(jié)構(gòu)。而當(dāng)放電到2.0V時，表層晶體結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康腡MO巖鹽結(jié)構(gòu)和少量的TM3O4尖晶石結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖如圖4i所示。

圖3首次循環(huán)后塊體富鋰電極材料的晶體結(jié)構(gòu)原子級分辨圖

(a)具有430nm2區(qū)域的典型大型原子分辨率HAADFSTEM圖。(b)、(c)分別表示在圖(a)中以紅藍(lán)線標(biāo)記出的典型區(qū)域的放大后的該區(qū)的HAADF/ABFSTEM圖(b)和(c)中的插圖是LiTMO2沿[11-0]的晶體結(jié)構(gòu)圖像。(e)含有Li空位的LiTM6單胞示意圖。(f)兩種結(jié)構(gòu)域（晶疇）共存于一個晶體結(jié)構(gòu)中。(g)為25？C下首圈后兩個結(jié)構(gòu)域（晶疇）；(h)為55？C下首圈后兩個結(jié)構(gòu)域（晶疇）。(i)含有Li/O空位的Li1.5MnO3模型。(j)基于是否含有氧空位的Li1.5MnO3模型計算出在LiMn6結(jié)構(gòu)單元中Mn從相鄰Mn原子位置遷移到到Li空位所需的的遷移能。

圖4首圈電化學(xué)循環(huán)中晶粒表面結(jié)構(gòu)的演化

圖(a)、(c)、(e)、(g)分別表示原始態(tài)、4.4V充電態(tài)、4.8V充電態(tài)和2.0V放電態(tài)的晶體表面的微觀結(jié)構(gòu)。圖(b)、(d)、(f)、(h)表示(a)、(c)、(e)、(g)選中區(qū)域放大的HAADFSTEM和ABFSTEM。(i)為首次循環(huán)晶體表面結(jié)構(gòu)演化的示意圖。

隨之而來另外一個問題，何種過渡金屬元素最容易在晶粒表面遷移進(jìn)入鋰層，實(shí)現(xiàn)巖鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變？作者對次進(jìn)行了探究，根據(jù)原子級分辨率EDS的觀察結(jié)果（如圖5a-e所示）發(fā)現(xiàn)Ni元素是遷移最快的。為了進(jìn)一步的驗(yàn)證和理解過渡金屬原子遷移引起的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，作者通過計算研究了熱力學(xué)和動力學(xué)因素影響下TM3O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及Co、Ni原子的遷移能如圖5f，g所示。最終獲得一種內(nèi)部由無序錳基單斜LiTMO2結(jié)構(gòu)，外層是由巖鹽和無序尖晶石組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而且這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變隨著溫度升高而加快。

圖5過渡金屬離子在富鋰材料中的遷移

(a)4.8V充電態(tài)電極材料的原子級分辨率HAADFSTEM。(b)、(c)、(d)、(e)分別表示圖像(a)中O、Mn、Ni和Co元素原子級別分辨率的能量色散譜(EDS)。（f）表示Ni、Mn、Co和Li在鋰層的擴(kuò)散能，(f)中插入的是在Li層中有Li/TM遷移Li0.5MnO3的結(jié)構(gòu)模型。(g)尖晶石Co3O4兩個相鄰四面體位點(diǎn)的Co離子的遷移能壘。(h)富鋰材料首次電化學(xué)循環(huán)后核殼模型示意圖。

為了進(jìn)一步深入理解結(jié)構(gòu)衍變和和材料設(shè)計之間的關(guān)系，作者進(jìn)對0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(3/7LLO)和0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(7/3LLO)進(jìn)行了研究。通過對經(jīng)過55℃下活化，常溫循環(huán)的材料的電化學(xué)性能對比發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)(3/7LLO)的性能是較優(yōu)的，如圖6所示。主要是由于其結(jié)構(gòu)中的Li2MnO3被完全活化后表達(dá)為LiMn0.594Ni0.295Co0.111O2其中Mn為3.5價，這對Jahn-Teller效應(yīng)是一個非常重要的節(jié)點(diǎn)，因而可以展現(xiàn)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6c中f-g-C-e結(jié)線，f′′-g′′-C-e′′結(jié)線和f′-g′-C-e′結(jié)線分別代表5/5LLO，7/3LLO和3/7LLO電極材料在鋰離子脫出時反應(yīng)路徑。點(diǎn)f′是這些由Li2MnO3和LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2相組成的電極材料的Jahn-Teller效應(yīng)失真臨界點(diǎn)。

圖6穩(wěn)定型富鋰材料的設(shè)計

(a)在55？C下3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO電極材料首次電化學(xué)充放電曲線。(b)，(c)，(d)分別為在55？C下以20mAg-1電流密度進(jìn)行充放電的3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO電極材料的循環(huán)、充放電和dQ/dV曲線。(e)由Li2MnO3、LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2，MO2(M=Mn1-α-βNiαCoβ;0<α≤5/12,0<β≤1/6)和LiMnO2構(gòu)成的四元反應(yīng)路徑相圖。

文章通過大量的表征和理論計算從平均結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)上證實(shí)了溫度對富鋰材料的結(jié)構(gòu)的衍變存在的影響。特別是高溫下，過渡金屬元素遷移到表面，點(diǎn)陣氧的流失和鋰離子的無法回嵌。

同時首圈活化后，材料轉(zhuǎn)為單斜結(jié)構(gòu)，且當(dāng)充電電壓高于4.4V時材料表面出現(xiàn)無序的四面體和八面體均被過渡金屬原子占據(jù)，在巖鹽結(jié)構(gòu)和無序尖晶石結(jié)構(gòu)間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。放電電壓衰減主要與兩部分結(jié)構(gòu)衍變相關(guān)，一個是”雙域(晶疇)”結(jié)構(gòu)向核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，另一個是層狀錳基氧化物向尖晶石錳基氧化物發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

提出在結(jié)構(gòu)設(shè)計上減少類Li2MnO3結(jié)構(gòu)的含量，不僅可以提高材料循環(huán)穩(wěn)定性，減少第一次結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時類Li2MnO3結(jié)構(gòu)活化引起的電壓衰減，還可以加強(qiáng)完全活化后錳基層狀氧化物錳八面體的穩(wěn)定性和抑制Jahn-Teller效應(yīng)引起的第二階段結(jié)構(gòu)衍變。

作者對該類材料進(jìn)行了深入地研究分析，獲得了詳實(shí)的數(shù)據(jù)來闡明溫度對富鋰材料活化階段材料結(jié)構(gòu)的影響，十分令人欽佩。于此同時，富鋰材料在在經(jīng)過不同溫度活化后，后續(xù)在不同溫度條件、不同倍率下，循環(huán)過程中材料性能的提升和結(jié)構(gòu)衍變我們期待有更多新的進(jìn)展。