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Overhang對鋰電池的性能有什么影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月16日  

外接電源給鋰離子電池充電時,正極上的電子e通過外部電路跑到負極上,鋰離子Li+從正極活性物質顆粒內部“跳進”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小孔隙,“游泳”到達負極,與早就跑過來的電子結合在一起,進入負極活性物質顆粒內部。如果負極沒有接受鋰離子的位置,鋰離子會在負極表面析出,形成鋰枝晶,刺穿隔膜,造成電池內短路,引發熱失控。因此,在鋰電池設計時,負極往往需要過量設計以避免此類情況出現,具體包括兩個方面:

(1)N/P設計,即單位面積內負極容量與正極容量的比值,NP比一般為1.1-1.5之間,保證負極具備一定的過量以避免鋰枝晶析出,NP比具體數值按照不用材料體系的設計考慮。

(2)Overhang設計,Overhang是指負極極片長度和寬度方向多出正負極極片之外的部分。

負極過量以上兩個方面的設計都需要考慮電池制造工程能力,比如涂布面密度精度,極片尺寸精度,電芯組裝精度等方面,在生產精度范圍內務必保證負極過量。從電池能量密度和成本方面考慮,負極過量又應該盡可能低。但是,實際的情況特別復雜,N/P設計和Overhang設計都需要綜合考慮各方面因素。

那,Overhang設計對鋰離子電池性能又有什么影響呢?德國明斯特大學TimDaggera做了專門實驗研究這個問題。

圖1是不同的Overhang設計,然后按照表1程序對以上幾種電池做循環測試,然后對不同階段的極片做ICP測試,研究負極極片鋰濃度的分布。表1中SD表示CCCV充電后靜置120h做電池自放電實驗,dcv表示恒流放電之后再做0.05C恒壓放電測試。

圖2是Overhang設計對電池首效和容量的影響,隨著負極過量面積的增加,電池首效降低,從而電池的容量也逐漸降低。在充電過程中,部分鋰離子會擴散進入負極過量區域,從而造成首效和容量下降。在第7次充電后靜置120h自放電,電池容量進一步降低,而且隨著負極尺寸過量面積增加,自放電容量損失增加。但是,后續的充放電循環,部分容量能夠再次恢復,負極過量面積比較大時,容量恢復的循環次數更多,如圖3所示。

以上過程伴隨著鋰離子的自擴散,如圖4所示,充電后自放電靜置實驗,負極極片鋰離子發生自擴散,在負極極片整體區域內比較均勻的分布,其中也包括overhang區域,部分鋰離子自與正極重疊區域擴散到了overhang區域,放電后overhang區域的鋰離子殘留在負極,使放電容量降低了。后續的循環過程中又有部分overhang區域殘留鋰離子擴散到了與正極重疊區域發揮作用,容量恢復,圖3所示,第8次循環后放電容量高于充電容量。

為了加速overhang區域的殘留鋰離子擴散到重疊區域發揮作用,在20次循環放電后再加一個小電流恒壓放電,在電場作用下,overhang區域的鋰離子加速擴散進入重疊區域,圖3所示,之后容量恢復更明顯,而且overhang區域面積越大,容量恢復越多。

為了證實以上結論,作者做了ICP測試,測試負極overhang區域的鋰濃度,如表2所示。cc放電后鋰濃度為0.81mg,如果充電后靜置120h自放電再cc放overhang區域電鋰濃度為0.98mg,說明鋰從重疊區域擴散到了overhang區域,放電后殘留在此區域。如果放電后再恒壓放電overhang區域鋰濃度降低,說明鋰擴散回重疊區域發揮作用了,鋰濃度詳細分布如圖5所示。

結論:overhang會影響電池電化學性能,正負極完全重疊,沒有overhang設計的電池性能最好,但是由于工程精度無法實現這種情況,電池反而容易出現析鋰。overhang會使鋰離子擴散至此并殘留造成容量損失,特別是如果在充電狀態下長時間保存更明顯。放電后再加小電流恒壓放電能使overhang區域殘留鋰離子擴散回重疊區域發揮作用。

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