雙殼結構

在單殼結構中，由于單一包覆層設計自身的局限性，往往不能顯著地改善Si基材料的電化學性能。使用兩種不同材料對Si顆粒進行包覆，可以彌補材料各自的缺陷，通過協同作用既可以緩存Si體積的膨脹，保持SEI的穩定性，也能改善電極的導電性。Luo等利用兩步溶膠凝膠法分別包覆間苯二酚甲醛樹脂(RF)與TiO2得到Si@RF@TiO2前驅體，再經過高溫碳化制備了Si@C@TiO2雙層核殼結構。與未經包覆TiO2而直接碳化得到的Si@C材料相比，該材料的首次充電比容量得到提升，并且在經歷700次充放電循環后仍然保持1010mAh/g的容量，循環性能得到了進一步的改善。性能的提升一方面得益于Si@RF@TiO2前驅體碳化過程中，TiO2能有效的抑制RF的收縮，從而形成相對疏松多孔碳結構，不僅保持了良好的電子傳導和鋰離子遷移通道，并且多孔結構空間能夠減緩Si的體積膨脹效應。此外，外層TiO2具有高機械強度，有利于材料維持結構的完整性與SEI的穩定，并且保證材料顆粒之間良好的接觸。Yang等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為碳源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板制備了Si@C@SiO2復合材料。在該材料中，碳層與多孔SiO2共同作用避免Si與電解液的直接接觸，并緩沖顆粒內部的機械應力，維持了整個電極材料結構的完整性。電化學測試結果表明，200mA/g的電流密度下循環305次，材料平均每次循環的容量損失為0.03%，比單殼結構Si@C每次循環容量損失(0.22%)提高了7倍多。

制備雙層核殼結構納米材料往往需要多個步驟完成，操作復雜，成本較高。Jiang等通過簡單的一步法成功制備了Si@SiOx@C雙層核殼結構。其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為碳源和氧源，直接將Si@PMMA高溫處理后得到雙層殼結構。該材料最外層致密的碳層能夠防止電解液與活性物質的直接接觸，而中間的包覆層既可以緩沖Si在鋰化時的體積膨脹，又可以保持Si核與碳層的緊密結合，保持整個材料結構在充放電過程中不被破壞。該材料在1000mA/g的電流密度下，經過500次循環后仍有1030mAh/g的可逆容量，平均每次的容量衰減為0.07%。

中空核殼結構

盡管實心核殼結構在一定程度上能夠改善Si材料的電化學性能，然而在經歷長期的充放電循環后，包覆層材料往往會由于經歷反復的體積膨脹收縮而產生裂紋，喪失其初始設計的特有結構功能。因此，研究者在實心核殼結構的基礎上，結合硅材料的應用環境制備了中空核殼結構電極材料。與實心核殼結構相比，中空核殼結構最顯著的特征是活性材料內部呈現一定的空腔結構，能夠為充放電過程中硅材料的體積變化提供緩沖空間。研究表明該結構能有效的降低材料內部機械應力造成的影響，從而提高了材料的循環性能。其中模板法是制備這一結構的代表性方法。具體以模板為核，通過沉積、組裝、溶膠凝膠等手段在模板外形成Si材料(或前驅體)與包覆層，再經溶劑溶解或熱處理除去模板形成空心結構。硬模板主要有碳、氧化硅等。根據模板形狀的不同，中空核殼結構主要可以分為管狀中空和球狀中空兩類。

實心核殼結構在一定程度上能夠改善Si材料的電化學性能

管狀中空核殼結構

對Si基材料的一維化，可以減小充放電過程中Si顆粒的徑向體積變化，并能在軸向方向加快Li+的遷移。管狀中空核殼結構的制備通常結合靜電紡絲與模板法。Wu等利用靜電紡絲技術，以聚丙烯腈(PAN)為模板，制得了雙層Si-SiOx中空核殼結構電極材料，并研究了SiOx殼層對Si核在充放電過程中體積變化的影響。通過借助SEM分析可得，該材料在2000次充放電循環后仍保持薄層的SEI膜結構，而與此形成鮮明對比的是Si納米線和納米管在200次循環后整個硅材料完全被SEI膜覆蓋，無法清楚觀察到納米線或納米管的本體結構。相應的，制備的雙層Si-SiOx中空核殼結構電極材料的電化學性能也明顯優于Si納米線和納米管。性能的改進可歸于SiOx層結構可以限制內層Si材料鋰化過程匯總的向外膨脹，從而保持管狀材料表面SEI膜的長期穩定，進而減小了不可逆容量損失，提高了庫倫效率。同樣地，Wang等研究發現自然氧化下的無定型納米中空Si管在鋰化過程中體積不會向內側膨脹，而通過增加Si外層氧化物的厚度可以抑制Si層體積向外膨脹，使其向內部空間膨脹。

碳材料由于其機械性強，也能很好的限制Si體積向外膨脹，提高材料表面結構穩定性。Hertzberg等以氧化鋁膜為硬模板，先后沉積碳與Si，隨后用HF刻蝕得到碳包覆的中空Si材料。研究表明，Si材料在首次脫鋰時不會復原到最初的形態，而是與碳層內壁脫離并收縮為直徑更小的中空Si納米管，在隨后的充放電循環過程中，中空Si納米管只限于在碳納米管內部膨脹和收縮，從而維持中空結構的穩定性。Wang等利用水熱法獲得ZnO納米線模板，再結合化學氣相沉積法(CVD)法制備得到碳包覆的Si納米管陣列，并將其性能與未包覆的Si納米管陣列性能相對比，結果表明包覆材料的循環性能明顯提高，在100次循環后仍有2198mAh/g的放電比容量。進一步研究表明，中空結構中Si層的厚度也會影響材料的電化學性能，Si層越薄，在鋰化過程對碳層產生的應力也就越小，同時內部預留的緩沖空間就越大，結構穩定性就越好。

球狀中空結構的制備相對管狀中空結構要為簡單。Chen等以聚苯乙烯(PS)為模板，正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，合成了中空多孔SiO2，再經鎂熱還原得到中空多孔Si(HPSi)，最后在其表面包覆一層銀或碳，形成球狀中空核殼結構電極材料。HPSi-Ag材料的首次放電與充電比容量分別為3762mAh/g與3146mA/g，同時與類似結構的HPSi-C相比，該材料表現出更好的循環性能，這可歸于Ag具有更好的導電性和機械強度，充放電過程中變形小，因而更有利于維持中空核殼結構的穩定。與之相似，Ashuri等利用類似的方法制備了中空Si(HSi)，再將中空Si吡咯混合后高溫碳化得到HSi@C材料。他們認為盡管銀包覆HSi有著更優的電化學性能，但Ag包覆層在100次循環后殼結構開始破裂，而碳包覆層在負極材料中穩定性更好，實現包覆的方法多，成本低，總體更具有優勢。Wen等研發了一種由雙層殼包覆的Si-SiC-C復合材料。如圖5所示，該結構制備是分別以TEOS為硅源，葡萄糖為碳源，通過水熱反應制備得核殼結構的SiO2@C，再經鎂熱還原，最后進過鹽酸處理得到中空雙層殼的核殼結構。在該混合結構中，中空Si內部的預留空間與中間層SiC協同作用，能有效的緩沖Si體積變化，保持SEI膜層的穩定;而外層的碳材料組成的交聯網狀結構有利于電子的傳導，降低歐姆損失。其中Si含量為48.5%的Si-SiC/C-2在500mA/g的電流密度下，首次循環放電比容量為2340mAh/g，庫倫效率為72.9%，在80次充放電循環后容量為937mAh/g。