狹義的三元材料指的是化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷錳三組份層狀正極材料，這類材料最早是由華裔學(xué)者劉兆林于1999年在新加坡A-Star下屬的材料研究與工程研究所(IMRE)工作的時(shí)候報(bào)道的，之后國際上很多課題組都對(duì)這一系列的材料進(jìn)行了非常細(xì)致深入的研究。而廣義意義上的三元材料包含范圍比較寬，鋰含量非化學(xué)計(jì)量比以及寬組份的多元層狀材料都可以包含在這個(gè)范疇之內(nèi)。

一般來說，國際上公認(rèn)日本大阪城市大學(xué)的TsutamuOhzuku(小槻勉）和加拿大Dalhousie大學(xué)的J.R.Dahn這兩個(gè)課題組對(duì)三元材料研究得最深入全面，其研究成果對(duì)產(chǎn)業(yè)界的影響也比較廣泛。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)對(duì)三元材料也有深入的基礎(chǔ)研究，但其研究成果相對(duì)而言對(duì)產(chǎn)業(yè)界影響并不大。

早期NMC的研究主要集中在材料的合成工藝、電化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)變化以及反應(yīng)機(jī)理能方面，最近幾年NMC的基礎(chǔ)研究已經(jīng)明顯放緩，人們更多地關(guān)注材料的生產(chǎn)工藝革新、電化學(xué)性能優(yōu)化、安全性、復(fù)合三元材料以及三元材料在高電壓下的應(yīng)用等方面的問題。

筆者這里要指出的是，由于美國3M公司最早申請(qǐng)了三元材料的相關(guān)專利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來命名三元材料的，所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC。但是國內(nèi)出于發(fā)音的習(xí)慣一般稱為鎳鈷錳(NCM)，這樣就帶來了三元材料型號(hào)的誤解，因?yàn)槿牧系拿Q比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因?yàn)橘徺I了美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的相關(guān)專利，為了顯示自己與3M的“與眾不同”并且拓展中國市場(chǎng)，而故意稱三元材料為NCM。

三元材料(NMC)實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料，而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。

三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大，導(dǎo)致容量降低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過高的Mn含量將會(huì)降低材料克容量，并且容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，有助于提高容量。但是Ni含量過高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高影響實(shí)際使用。

在三元材料中，根據(jù)各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價(jià)，Co一般認(rèn)為是+3價(jià)，Mn則是+4價(jià)。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低于4.4V(相對(duì)于金屬鋰負(fù)極)時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反應(yīng)形成Ni4+；繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)氧化到Co4+，而Mn則一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反應(yīng)。

三元材料根據(jù)組分可以分為兩個(gè)基本系列：低鈷的對(duì)稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。對(duì)稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，代表性的產(chǎn)品是333和442系列三元材料，這個(gè)組分系列在美國3M專利保護(hù)范圍內(nèi)。這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結(jié)構(gòu)比較完整，因此具有向高壓發(fā)展的潛力，筆者在“消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展探討”一文里已經(jīng)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論。

從高鎳三元NMC的化學(xué)式可以看出，為了平衡化合價(jià)，高鎳三元里面Ni同時(shí)具有+2和+3價(jià)，而且鎳含量越高+3價(jià)Ni越多，因此高鎳三元的晶體結(jié)構(gòu)沒有對(duì)稱型三元材料穩(wěn)定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規(guī)避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發(fā)出來的。比如532組分原本是SONY和松下為了規(guī)避3M的專利的權(quán)宜之計(jì)，結(jié)果現(xiàn)在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。

三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對(duì)于LFP和LMO電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動(dòng)力電池將會(huì)成為未來電動(dòng)汽車的主流選擇。一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>主要采用333、442和532這幾個(gè)Ni含量相對(duì)較低的系列，但是由于PHEV/EV對(duì)能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。

三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手里，阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)也申請(qǐng)了一些三元材料(有些包含于富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業(yè)界普遍認(rèn)為其實(shí)際意義并不及3M。

國際上三元材料產(chǎn)量最大的是比利時(shí)Umicore，并且Umicore和3M形成了產(chǎn)研聯(lián)盟。此外，韓國L&F，日本Nichia(日亞化學(xué))，TodaKogyo(戶田工業(yè))也是國際上主要的三元材料生產(chǎn)廠家，而德國BASF則是新加入的三元新貴。值得一提的是，包括Panasonic、SamsungSDI和LG等國際大電芯廠家在三元材料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當(dāng)比例的inhouse產(chǎn)能，這也是這四家大廠相對(duì)于全球其它電芯廠家技術(shù)大幅領(lǐng)先的一個(gè)重要體現(xiàn)。