過(guò)去三十年里，鋰離子電池的商業(yè)化給人類(lèi)的生活帶來(lái)了翻天覆地的變化。而目前隨著人類(lèi)對(duì)高容量高性能儲(chǔ)能器件的需求越來(lái)越大，推動(dòng)新一代電池革命已經(jīng)迫在眉睫。精確的電池材料結(jié)構(gòu)表征對(duì)取得突破性進(jìn)展具有至關(guān)重要的指導(dǎo)意義，不過(guò)目前的表征手段，包括傳統(tǒng)的高分辨率透射電鏡（HRTEM），很難在不改變電池內(nèi)部環(huán)境的條件下實(shí)現(xiàn)原子尺度的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)指認(rèn)。

冷凍電鏡（Cryo-EM）因其在生物分子結(jié)構(gòu)研究方面的杰出貢獻(xiàn)而獲得2017年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。此后不久，冷凍電鏡也在電池材料研究表征領(lǐng)域嶄露頭角。為此，最新一期的Chem 開(kāi)辟Catalyst-Reaction專(zhuān)欄，邀請(qǐng)領(lǐng)域內(nèi)的著名學(xué)者和工業(yè)界專(zhuān)家暢所欲言，深度探討。結(jié)合最前沿的優(yōu)秀研究，斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組深度評(píng)述了冷凍電鏡在電池研究的高精度表征領(lǐng)域中的巨大潛力 [1]，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的陸俊研究員 [2] 和來(lái)自A123系統(tǒng)公司的陳瑤博士、Derek C. Johnson博士等研究者 [3] 分別從不同角度給出了自己的評(píng)論性短文。

傳統(tǒng)電鏡雖然在很多無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)表征方面取得了杰出成就，但面對(duì)生物分子卻一籌莫展，因?yàn)檫@類(lèi)分子在電子束的轟擊下極不穩(wěn)定，因而無(wú)法通過(guò)透射電鏡獲得原子尺度的結(jié)構(gòu)信息。然而冷凍電鏡卻完美解決了這一問(wèn)題，為生物領(lǐng)域相關(guān)結(jié)構(gòu)研究提供了強(qiáng)有力的工具。同樣的穩(wěn)定性問(wèn)題曾經(jīng)也深深影響了鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)研究，相較于生物分子，電池內(nèi)部各種活性物質(zhì)對(duì)電子速轟擊的穩(wěn)定性甚至還略高。由此，冷凍電鏡在電池內(nèi)部原子尺度結(jié)構(gòu)的研究和分析也很有前景。然而技術(shù)層面上，適用于生物分子的冷凍技術(shù)卻無(wú)法直接應(yīng)用于電池，因?yàn)殡姵刂械暮芏嗷钚圆牧先缃饘兮c、鋰、單質(zhì)硫等一旦接觸空氣和水就會(huì)迅速反應(yīng)。2017年，崔屹教授課題組開(kāi)發(fā)了一種新的冷凍轉(zhuǎn)移技術(shù)，可以讓電池活性材料在不暴露空氣和水分的情況下直接進(jìn)入透射電鏡腔體，從而成功保留了活性材料在工作條件下的狀態(tài)（Science, 2017, 358, 506-510）。基于這種創(chuàng)新的技術(shù)，崔屹教授課題組首次將冷凍電鏡運(yùn)用于電池材料研究，向我們展示了冷凍電鏡極低的成像溫度能夠顯著穩(wěn)定具有極強(qiáng)化學(xué)活性和電子束敏感性的電池材料，并基于此得到了首張金屬鋰負(fù)極的原子分辨率圖像以及固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的結(jié)構(gòu)。自此，冷凍電鏡技術(shù)在未來(lái)高能量密度電池材料研究領(lǐng)域的巨大價(jià)值開(kāi)始被越來(lái)越多的研究人員所重視。相關(guān)的研究，可同樣體現(xiàn)在加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授（Nano Lett., 2017, 17, 7606-7612）和康奈爾大學(xué)Kourkoutis教授（Nature, 2018, 560, 345-349）的前沿性工作里。通過(guò)實(shí)踐和總結(jié)同行工作，崔屹組認(rèn)為冷凍電鏡在電池研究中的應(yīng)用遠(yuǎn)不止于此。在本篇Chem 的展望中，崔屹教授為我們梳理和展望了未來(lái)電池材料領(lǐng)域中應(yīng)用冷凍電鏡技術(shù)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，為今后科研人員的研究方向提供了極有價(jià)值的參考。

在崔屹教授課題組在首篇工作中已經(jīng)證明了冷凍技術(shù)可以穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極并獲得納米級(jí)結(jié)構(gòu)信息。但是，一般冷凍透射電鏡技術(shù)獲得的都是二維投影的結(jié)構(gòu)信息，利用冷凍斷層掃描（cryo-tomography），研究人員可以獲得金屬鋰負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)，這將為進(jìn)一步了解金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化提供極為重要的信息。

冷凍電鏡技術(shù)同樣還可以被科研人員用來(lái)穩(wěn)定鋰化硅，從而為研究具有高能量密度的硅負(fù)極在鋰化過(guò)程中體積膨脹問(wèn)題提供一個(gè)新的手段。與金屬鋰相似，鋰化的石墨同樣具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性和電子束敏感性，利用冷凍電鏡技術(shù)，科研人員將可以進(jìn)一步獲得鋰化過(guò)程中石墨材料的結(jié)構(gòu)變化信息。負(fù)極材料之外，電池中的很多正極材料同樣面臨穩(wěn)定性差，難于觀察的問(wèn)題。利用冷凍電鏡穩(wěn)定正極材料和電解質(zhì)，并結(jié)合掃描透射電子顯微鏡化學(xué)元素分析（STEM Chemical Mapping），科研人員可能進(jìn)一步在納米尺度獲得這些正極材料的性能衰減機(jī)理。

除正負(fù)極材料外，由電極材料與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的覆蓋于電極材料表面的納米級(jí)別的固態(tài)電解質(zhì)界面膜對(duì)電池性能同樣具有非常重要的影響。在金屬鋰負(fù)極上形成的SEI具有取決于電解質(zhì)的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)，闡明這些不同的SEI納米結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中如何形成以及對(duì)負(fù)極材料（例如金屬鋰、硅、錫或石墨）、電解質(zhì)和添加劑以及形成條件（溫度、電流密度等）的依賴(lài)性將具有重要意義。未來(lái)，科研人員可以利用冷凍斷層掃描獲得更具體的SEI結(jié)構(gòu)。同樣地，冷凍電鏡技術(shù)也適用于正極電解質(zhì)界面（CEI）的研究，將為科研人員研究正極材料的降解機(jī)理提供重要幫助。

最后，崔屹教授提出了一個(gè)最具挑戰(zhàn)但也最令人激動(dòng)的展望，那就是利用冷凍電鏡技術(shù)冷凍并研究全電池結(jié)構(gòu)。電池作為一個(gè)包含正極、負(fù)極、電解質(zhì)以及隔膜的復(fù)雜系統(tǒng)，其整體效率并不只受限于短板效應(yīng)，各部分之間的相互作用也會(huì)顯著影響電池的整體效率。他們認(rèn)為利用冷凍電鏡技術(shù)研究全電池結(jié)構(gòu)將對(duì)未來(lái)電池的發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。

陸俊研究員重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了目前發(fā)展的冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）切割技術(shù)在全電池研究方面的可能應(yīng)用。此技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)將整個(gè)電池成分（包括正極、負(fù)極和液態(tài)電解質(zhì)及其界面）瞬時(shí)冷凍并進(jìn)行微納切割的一系列操作，以便后續(xù)的冷凍電鏡觀測(cè)。這一技術(shù)可以最大程度的保持正負(fù)極和電解質(zhì)的界面在電池內(nèi)部工作的原始狀態(tài)，使得觀測(cè)更加系統(tǒng)且可靠。

陸俊研究員也認(rèn)為冷凍電鏡在高能電池的研究方面將會(huì)大有可為。高能電池如鋰硫電池和鋰空氣電池，其界面問(wèn)題更加的復(fù)雜。鋰硫電池中固有的多硫化鋰中間相以及其與充放電始態(tài)和終態(tài)產(chǎn)物（S和Li2S）亦存在連續(xù)多變的界面，此界面在傳統(tǒng)的研究手段中由于多硫化物在電解質(zhì)中的易溶解性是無(wú)法觀測(cè)到的。鋰空氣電池中超氧化物中間相的演化過(guò)程也是領(lǐng)域內(nèi)爭(zhēng)議的焦點(diǎn)，目前受限制于其空氣環(huán)境和電子術(shù)下的不穩(wěn)定性以及電解質(zhì)中的易溶解性，無(wú)法用傳統(tǒng)的手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)的研究。冷凍電鏡可以在這些領(lǐng)域借助其瞬間速冷的優(yōu)勢(shì)將此類(lèi)“飄忽不定”的中間產(chǎn)物以及其原始的電解質(zhì)環(huán)境都固化下來(lái)，并使其可以在電子束的觀察下穩(wěn)定存在，從而有希望從原子尺度對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的解析。當(dāng)然，這些愿景的實(shí)現(xiàn)需要大量的研究致力于樣品的制備技術(shù)以及冷凍電鏡的配置研發(fā)。

最后，陸俊研究員還特地指出冷凍電鏡與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法結(jié)合應(yīng)用的問(wèn)題。冷凍電鏡技術(shù)發(fā)展的初衷并不是用于電池材料的研究，因此很多傳統(tǒng)電鏡下輕而易舉的分析手段，比如元素分析用的EDS和價(jià)態(tài)分析用的EELS，在冷凍電鏡中的配置還不是很常見(jiàn)。但是，我們有理由相信，隨著此技術(shù)在可充電電池領(lǐng)域應(yīng)用的遍地開(kāi)花，其微納以及原子尺度上的顯微分析功能一定會(huì)越來(lái)越強(qiáng)大，再配以日漸成熟的原位電池TEM技術(shù)，以往“脆弱”的各種電化學(xué)界面一定會(huì)變得越來(lái)越“堅(jiān)強(qiáng)”，讓人們更清楚的認(rèn)識(shí)到其“廬山真面目”。

A123系統(tǒng)公司的陳瑤博士、Derek C. Johnson博士等指出電動(dòng)汽車(chē)和電子器件的發(fā)展對(duì)鋰離子電池提出了越來(lái)越高的要求，包括循環(huán)壽命、能量密度、功率、高低溫性能以及安全性。為了開(kāi)發(fā)出滿(mǎn)足更高要求的產(chǎn)品，鋰離子電池工業(yè)界需要更為深入地理解和預(yù)測(cè)鋰離子電池在全生命周期內(nèi)的特性和變化，其中變化包括物質(zhì)的變化、形貌和結(jié)構(gòu)的變化等。尤其目前面對(duì)將電池能量密度提高至300 wh/kg甚至400 wh/kg的目標(biāo)，鋰離子電池行業(yè)工作者們?cè)谟^察電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面面臨著更大的挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)對(duì)電池體系中的各類(lèi)實(shí)時(shí)變化的精準(zhǔn)量化測(cè)量必不可少，進(jìn)而才能建立微觀界面研究和宏觀電池產(chǎn)品之間的數(shù)字化橋梁，利用數(shù)字化計(jì)算模擬仿真來(lái)探索高能量密度高安全的電池體系。

在這一過(guò)程中，鋰離子電池界面反應(yīng)特性，因?yàn)殡y于表征而一直被視為電池工業(yè)的“黑盒”。2017年崔屹教授團(tuán)隊(duì)的Science 論文，創(chuàng)造性的利用冷凍電鏡展示了鋰離子電池中鋰枝晶的取向生長(zhǎng)以及固態(tài)電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)，這可被視作照進(jìn)“黑盒”的第一絲“曙光”。隨后康奈爾大學(xué)的Kourkoutis教授還利用冷凍電鏡技術(shù)首次發(fā)現(xiàn)兩種鋰枝晶，其組成和形貌多有不同。由此我們相信，冷凍電鏡技術(shù)有可能全方位的解密鋰離子電池界面反應(yīng)的“黑盒”。在Chem 的引導(dǎo)性展望里，崔屹課題組提出的相關(guān)應(yīng)用為鋰離子電池多種界面結(jié)構(gòu)和形貌的深度辨識(shí)提供了一項(xiàng)具有可行性的發(fā)展方案。進(jìn)一步的研究可以為電池界面提供重要的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及應(yīng)力特性等數(shù)據(jù)，從而為工業(yè)界改善電池的長(zhǎng)循環(huán)性能和安全性提供新思路。