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動(dòng)力電池NCM111材料失效機(jī)理的研究

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年10月02日  

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三元材料適不適合在電動(dòng)汽車上使用,現(xiàn)在還沒(méi)有定論,但是有一點(diǎn)是肯定的,那就是三元材料容量高,容易合成,是一種性能十分優(yōu)異的正極材料。三元材料目前面臨的最大的問(wèn)題是如何在較高的容量發(fā)揮的前提下保證材料的良好的循環(huán)壽命。

目前的研究發(fā)現(xiàn),影響三元材料循環(huán)壽命的因素有以下幾點(diǎn):1)循環(huán)過(guò)程中表面晶體結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。2)在循環(huán)過(guò)程中由于各向異性的體積膨脹導(dǎo)致的二次顆粒破裂。這些問(wèn)題可以通過(guò)二次顆粒微觀結(jié)構(gòu)的改性,表面包覆處理,對(duì)充放電程序進(jìn)行優(yōu)化進(jìn)行解決。

研究發(fā)現(xiàn)材料二次顆粒內(nèi)部的顆粒-顆粒的連接結(jié)構(gòu)會(huì)造成局部的電流密度上升,從而產(chǎn)生很大的應(yīng)力,從而影響材料的循環(huán)性能。同時(shí)顆粒內(nèi)部各個(gè)部分之間,也存在著充電狀態(tài)不一致的現(xiàn)象,這會(huì)影響電極的電化學(xué)性能。

在針對(duì)NCA材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的研究中發(fā)現(xiàn),在化成過(guò)程中,存在核殼結(jié)構(gòu)的嵌鋰過(guò)程,一般認(rèn)為在較小的電流密度下和足夠的靜置時(shí)間,這樣一個(gè)不均勻的擴(kuò)散過(guò)程可以消失。但是最新的研究發(fā)現(xiàn),卻對(duì)此提出了質(zhì)疑。

一般來(lái)說(shuō)電池的充電狀態(tài)SOC指的是整個(gè)電池的充電狀態(tài),而斯坦福大學(xué)的WilliamE.Gent等人通過(guò)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)了電極局部SOC的觀測(cè),這對(duì)于研究電極內(nèi)部的不均勻性具有十分重要的意義。

研究中發(fā)現(xiàn),即使靜置170小時(shí),在NCM二次顆粒中仍然觀察到了很高的Li+的不均勻性,在一個(gè)直徑1-3μm的二次顆粒內(nèi)部Li的濃度差別可以達(dá)到10%,這與我們所預(yù)想的狀態(tài)有很大的出入。

WilliamE.Gent認(rèn)為由于二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒隨機(jī)排布,導(dǎo)致產(chǎn)生的應(yīng)力有很大的各向異性,從而導(dǎo)致了Li濃度在顆粒內(nèi)部的差異。這也導(dǎo)致了一個(gè)很大的問(wèn)題,顆粒局部的SOC值過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)充,并加快該部分失效,從而導(dǎo)致材料整體的容量下降。

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因此優(yōu)化NCM材料二次顆粒的結(jié)構(gòu),有助于減少顆粒內(nèi)部應(yīng)力和Li分布不均勻性,從而提高材料的循環(huán)壽命。

試驗(yàn)中WilliamE.Gent等人采用了共沉淀法合成了NCM材料的前軀體,研究發(fā)現(xiàn)該材料的二次顆粒的直徑在10-15μm,一次顆粒的直徑在500nm左右。

實(shí)驗(yàn)中采用了觀察NiK邊際吸收光譜的方式表征了Li在材料二次顆粒中的分散狀態(tài)。研究顯示,在原始顆粒和完全放電的顆粒中Li的分布是十分均勻的,但是在SOC值為0.3和0.6的時(shí)候,即便是經(jīng)過(guò)了10個(gè)小時(shí)的擱置,二次顆粒中的Li分布仍然十分不均勻。

同時(shí)也發(fā)現(xiàn),充電電流和靜置時(shí)間對(duì)這種不均勻性并沒(méi)太大的影響,充電電流從1.1C降低了C/110,Li分散的不均勻性并沒(méi)有太大的改善,靜置170h鋰離子電池分散不均勻的現(xiàn)象并沒(méi)有明顯的改善。

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WilliamE.Gent等人對(duì)此做出了假設(shè),顆粒內(nèi)部的應(yīng)力和Li分布不均勻的產(chǎn)生,主要是由于二次顆粒的形貌造成,而和動(dòng)力學(xué)特征無(wú)關(guān),因此一些多孔結(jié)構(gòu)和開(kāi)放結(jié)構(gòu)的材料展現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能,這種結(jié)構(gòu)能有效的吸收體積變化,降低充電過(guò)程中的應(yīng)力和Li分布不均勻的現(xiàn)象。

該研究給了我們很大的啟示,一般我們期望通過(guò)限制截至電壓來(lái)提高材料的循環(huán)壽命,但是通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),即使在較低的截至電壓下,材料內(nèi)部仍然會(huì)發(fā)生局部的過(guò)充現(xiàn)象,從而造成材料的失效加速。

因此提高NCM材料的壽命的方法更多的是依賴于NCM材料本身微觀結(jié)構(gòu)的改善,在降低局部的不均勻的同時(shí),提高截至電壓,從而達(dá)到在發(fā)揮材料較高的容量的基礎(chǔ)上,改善材料的循環(huán)壽命。

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