斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術(shù)在2017年首次實(shí)現(xiàn)了對電池材料和SEI膜原子結(jié)構(gòu)的真實(shí)觀測

就在剛剛發(fā)表的新一期Joule中，崔教授課題組再次利用冷凍電鏡技術(shù)對鋰電池SEI膜進(jìn)行了深入的研究，揭示了SEI膜是怎樣影響電池性能的。

通常，在鋰離子電池充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的納米級別的“固態(tài)電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface)，簡稱SEI膜。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響，包括循環(huán)壽命，安全性，充放電的速度……深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。

目前為止，公認(rèn)的SEI結(jié)構(gòu)分為馬賽克結(jié)構(gòu)【1,2】和層狀結(jié)構(gòu)【3】兩種，分別由Peled和Aurbach提出。由于SEI膜的厚度一般在納米級別，要想深入理解其結(jié)構(gòu)，往往需要采用電子顯微鏡等表征手段。然而，SEI膜對電子束很敏感，在常規(guī)透射電鏡下難以保持原有的化學(xué)狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)納米尺度的原位觀測。

有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組基于冷凍電鏡技術(shù)在2017年首次實(shí)現(xiàn)了對電池材料和SEI膜原子結(jié)構(gòu)的真實(shí)觀測。在該文章中，作者發(fā)現(xiàn)在碳酸酯(EC/DEC)電解液中加入含氟添加劑(FEC)不僅能顯著提高金屬鋰電池循環(huán)效率，還會改變SEI的結(jié)構(gòu)從馬賽克結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。那么，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和金屬鋰電池循環(huán)效率的提高到底有什么內(nèi)在的聯(lián)系呢？這新一期Joule的文章中，崔教授課題組揭示了其中的秘密。

圖1:具有馬賽克結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰沉積和脫出過程中的形貌比較

圖2:具有馬賽克結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰不均勻

圖3:具有層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰均勻

圖4:利用COMSOL模擬具有納米結(jié)構(gòu)的SEI中鋰原子傳導(dǎo)

基于冷凍電鏡技術(shù)，研究人員確認(rèn)了具有不同結(jié)構(gòu)SEI膜的金屬鋰在脫鋰過程中的形貌變化。

他們發(fā)現(xiàn)，具有馬賽克結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰不均勻，從而形成大量失去與電極接觸的金屬鋰，俗稱“死鋰”導(dǎo)致電池循環(huán)效率降低。與之相比，具有層狀結(jié)構(gòu)SEI的金屬鋰脫鋰均勻，殘留的“死鋰”較少，所以循環(huán)效率也較高。

此外，經(jīng)過對SEI中無機(jī)物(Li2O、Li2CO3等)納米顆粒分布的分析，他們發(fā)現(xiàn)造成這種現(xiàn)象的原因是：在馬賽克結(jié)構(gòu)SEI中無機(jī)物納米顆粒密度不均勻，無機(jī)物納米顆粒含量高的區(qū)域鋰離子傳導(dǎo)速度快，脫鋰速度快，當(dāng)該處的金屬鋰被脫光后剩余的金屬鋰無法維持與電極的通路進(jìn)而成為死鋰。在層狀結(jié)構(gòu)SEI中無機(jī)物納米顆粒的密度較為均勻，各處鋰離子傳導(dǎo)速率相當(dāng)，從而可以均勻脫鋰。文章的最后作者使用COMSOL對具有不同鋰離子電導(dǎo)率SEI的脫鋰行為進(jìn)行了模擬，進(jìn)一步支持了他們的理論。

這項(xiàng)研究首次從SEI的納米結(jié)構(gòu)角度對電池的循環(huán)效率進(jìn)行了研究和解釋，為今后的金屬鋰電極設(shè)計(jì)以及電解液選擇提供了新的思路。更重要的是，該文章再一次證明了冷凍電鏡技術(shù)在材料學(xué)領(lǐng)域必將產(chǎn)生巨大的影響！