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鋰電池和鈷之漫談

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年01月05日  

鈷,元素符號Co,銀白色鐵磁性金屬,表面呈銀白略帶淡粉色,在周期表中位于第4周期、第Ⅷ族,原子序數27。鈷在常溫下不和水用途,在潮濕的空氣中也很穩定,是生產耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料,特別在現在的鋰電池中,有非常重要的用途。


為何鋰電池要鈷元素?首先得好好看看鋰電池的組成。


我們常常說,鋰電池可以分為六大類。即鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰(LiMn2O4),鎳鈷錳酸鋰(LiNiMnCoO2或稱NMC),鎳鈷鋁酸鋰(LiNiCoAlO2或稱NCA),磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。


以上這些稱呼有一個問題,容易讓初學者誤以為鋰電池的成分基本就是鈷酸鋰/錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰等等。事實當然不是這樣。


首先我們要了解鋰電池的組成。它是由正極材料(陰極材料)、負極材料(陽極材料)、電解液和隔膜四大部分組成。除此之外,箔材集流體也是鋰電池重要的組成部分。


這里特別要注意的是,和傳統認知不符的是,電池的陰極材料等于正極材料,而陽極材料等于負極材料,許多人這里容易弄錯。當然,這樣說其實是不嚴謹的,網上有很多這方面的論述,有興趣的可以查查看。


回到正題,正極材料是決定鋰電池性能和成本,也是制約電池容量進一步提高的第一關鍵因素。上述所有鈷酸鋰/錳酸鋰/鎳鈷錳酸鋰等材料其實全是正極材料的活性物質,研究人員為了提高電池容量,不斷想方設法改進正極材料,這就是為何鋰電池有這么多種類的原因。


粉末狀鎳鈷錳酸鋰


負極材料,現在以碳素材料為主,具體來說綜合成本和性能種種考慮,重要用的是人造石墨。為何用石墨?研究發現,鋰電池的負極材料要一些特定的性能,那就是能夠耐高溫,耐腐蝕,具有良好的導電性、導熱性和穩定的化學性能。而石墨導電性好,結晶程度高,具有良好的層狀結構,十分適合鋰離子的反復嵌入-脫嵌,加上價格相對便宜,所以成為鋰電負極材料現階段最好的選擇。當然,材料沒有最好只有更好,正在研究當中或已是實驗室級別的性能更好的負極材料還有硅碳類、錫基、氮化物、合金類、納米級材料等,但基本由于技術不成熟,價格很高等缺點還不能投入實際應用。


電解液,是鋰電池中離子傳輸的載體,一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。有機溶劑常見的有,碳酸乙烯酯(C3H4O3)、碳酸丙烯酯(C4H6O3)、碳酸二乙酯(C5H10O3)、碳酸二甲酯(C3H6O3)、碳酸甲乙酯等,它們很明顯都是碳氫氧的化合物。而電解質鋰鹽最常見就是六氟磷酸鋰(LiPF6),除此之外還有四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、草酸二氟硼酸鋰(LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、二氟磷酸鋰(LiPF2O2)和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰(LiDTI)等新型鋰鹽。好的電解質鋰鹽要有較低的解離能和較高的溶解度。低解離能保證鋰鹽溶解后形成的電解液具有較高的電導率,進而實現電池的高倍率;而高溶解度保證電解液中具有足夠的鋰離子進行傳輸。六氟磷酸鋰在這方面性質較好,除此之外,它在電導率、鋁箔腐蝕和價格上都有優勢,所以才成為當前第一選擇的電解質鋰鹽。電解液添加劑,它不參加電解過程的電極反應,但可以改善電解過程,使之處于更佳的狀態。它一般是天然或人工合成的有機或無機化合物,種類很多,其性質和用途各異,一般可區分為動植物膠、表面活性物質、起泡劑、鹽類等,它不可缺少,但是用量一般很小,所以這里不做過多的拓展。


隔膜,位于正極和負極之間,基本用途是將正負極活性物質分隔開,防止兩極因接觸而短路;此外在電化學反應時,不阻止鋰離子在正負極之間移動。聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜是現在最常見的制隔膜材料。


箔材集流體,可以算是鋰電池的第五大組成部分,但也可以分別歸類為正負極材料的一部分。它分別是正極導電集流體的電解鋁箔,和負極導電集流體的電解銅箔。正極鋁箔一般厚度10-20微米,負極銅箔一般厚度7-15微米,隨著技術水平的提高,正負極箔材厚度都在不斷降低。制備好的電池正負極是將鈷酸鋰石墨等活性物質均勻涂覆到箔材上,經過干燥固化、碾壓、沖制等工藝形成的。


石墨銅箔


看完鋰電池四加一組成部分,很明顯能夠看出,有鈷元素的部分只有正極材料。但這絲毫不能降低鈷在整個電池系統中的用途。


前面提到過的六大重要種類的正極活性材料,其中錳酸鋰和磷酸鐵鋰由于體積大、能量密度低或成本高而逐漸淡出。純錳酸鋰電池現在很少,它們只在特殊情況下應用,或者和鎳錳鈷(NMC)混合使用,以提高比能量并延長壽命。磷酸鐵鋰安全性能好,但能量密度較低,低溫性能較差,也慢慢不被廠商選擇。而關于鈦酸鋰,它的優缺點過于明顯,使用壽命長、穩定是其優點,但能量密度低是一個致命缺點。所以它不適合作動力能源,也不適合當下的電動汽車市場。


其余三種電池都含鈷。其中,鈷酸鋰電池一直都不是汽車動力鋰電池的好選擇,它適合小型電池,理論容量高,但實際容量卻只有理論的一半,早期的TSLARoster據說采用的就是鈷酸鋰電池,也是唯一一家大家知曉用過鈷酸鋰電池大的汽車廠商,但后來改成了現在的鎳鈷鋁酸鋰。剩下的兩種,就是現階段最流行的兩個方向-三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。


鈷在其中,是可以明顯提升鋰電池的能量密度和電池壽命的關鍵因素,因為在電池運行過程中,當鋰離子可逆地充入陰極或從陰極中抽出時,鈷可保持層狀結構穩定。


但由于價格昂貴,全世界一直都在研究如何降低鈷在鋰電池中的比例,甚至希望造出無鈷電池。但問題是,鋰電的發展就是從無鈷電池發展到有鈷的,磷酸鐵鋰電池已基本被淘汰,難道又要回到老路上嗎?


為何大家都不想用鈷呢?


首先看我國。我國的鈷的探明儲量大概是8萬噸,占全世界探明儲量的1.8%,而且礦山分布極其分散。剛果金的鈷含量占全世界儲量的一半,每年剛果金生產鈷金屬量是6萬噸,占全球鈷產量的60%左右,接近我國的總儲量。所以我國很大程度上依賴進口。又因為眾所周知的剛果金的童工問題,在道德上,鈷的使用讓人感覺負面影響很大。


歐美汽車業更加不希望受制于鈷,因為他們認為剛果金鈷礦的提取和加工絕大多數由我國控制。美國有報道稱:得益于產業政策,我國公司在國內外生產和生產電動汽車所需的關鍵原材料方面占主導地位。我國在剛果金鈷資源的投資比例很高。按價值計算,2018年,我國占剛果金鈷礦和精礦出口的85%以上。我國公司擁有或投資擁有至少12個擁有鈷儲量的礦山實體。除此之外,我國公司還投資于剛果民主共和國的鈷加工及其周圍的整合供應鏈。我國有色金屬礦業集團在剛果金建立了廣泛的浸出廠和冶煉廠網絡,以及礦產研發中心。其他供應鏈利用我國不同參和者之間的戰略聯盟和承購協議,例如我國的金川集團將其在剛果民主共和國Ruashi礦山生產的氫氧化鈷出售給自己的業務及其關聯公司,在Musonoi銅鈷礦山生產的氧化物礦石出售給我國的盛屯礦業建設和運營的冶煉廠。總而言之,西方國家對我國的警惕心非常高,不能被他們控制的產業,就不是一個健康的產業。所以鈷的應用歐美也是不得已而為之。


無論歐美對此多么警惕,暫時只能無可奈何,無論是鎳鈷錳酸鋰(NCM)還是鎳鈷鋁酸鋰(NCA)都是現階段最好的選擇。我國在新能源汽車領域已經形成了一定的供應鏈優勢,在全球性博弈中,集團性合力無法阻擋。比如TSLA在官方宣傳中表示將致力于減少電池中的鈷含量,所謂核心目的是改善環境,但實際上還是不想被我國扼住咽喉。但他們無法徹底脫離我國的影響力,我們在這方面技術領域無所不在。比如我國最大的電動汽車電池制造商CATL就是TSLA最新計劃(尤其是磷酸鋰計劃)的關鍵技術合作伙伴。

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