在眾多可供選擇的化學(xué)儲(chǔ)能器件中，鋰電池由于其工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高及環(huán)境友好等一系列突出優(yōu)點(diǎn)成為全球研究熱點(diǎn)。自1991年索尼公司成功將鋰電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，其在計(jì)算機(jī)、通訊和消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用取得極大成功。

目前鋰電池的重要發(fā)展方向?yàn)楦吣芰亢透吖β剩瑫r(shí)這也是電子產(chǎn)品終端不斷升級換代以及新能源電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展壯大的必然要求。

因此，唯有繼續(xù)完善現(xiàn)有鋰電池相關(guān)技術(shù)，開發(fā)新型鋰電池材料，才能適應(yīng)經(jīng)濟(jì)上升和環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)的發(fā)展潮流。

圖1鋰電池原理圖

1、三元正極材料特性

理想的正極材料需具備如下特性。

（1）存在具有較高氧化還原電位且易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過渡金屬離子，以保證鋰電池較高的充放電容量及輸出電壓；

（2）較高的電子及鋰離子電導(dǎo)率以保證良好的倍率性能；

（3）良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（4）在較寬電壓范圍內(nèi)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

（5）較易制備，環(huán)境友好且價(jià)格適中。

圖2常用鋰電池正極材料的性能比較

圖3Li[NixCoyMnz]O2(NCM,x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.85)的放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖

三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）具有比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好和成本較低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可認(rèn)為由Co層被Ni和Mn部分取代而來。Ni含量上升能夠提高材料容量但會(huì)降低循環(huán)性能和穩(wěn)定性，Co含量上升可以抑制相變并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但會(huì)降低容量。三種過渡金屬的含量決定了材料的各項(xiàng)性能，首次放電容量、容量保持率、比容量和熱穩(wěn)定性等性能無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)，要取舍，公司在生產(chǎn)過程中可以適當(dāng)?shù)慕档蚇i含量，提高Co、Mn的占比，以增強(qiáng)循環(huán)性能，延長產(chǎn)品壽命。

1999年，Liu等首次合成不同組分的三元過渡金屬氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，并對其晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)三元材料循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單一組分及二元層狀材料。2001年，Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn三種元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5V~4.6V電壓范圍下放電比容量高達(dá)200mAhg-1。此后，不斷有不同鎳鈷錳比例的三元材料被開發(fā)合成。到目前為止，三元正極材料的研究熱點(diǎn)重要有兩類：①Ni、Mn等量型，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424）；②富鎳型，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。

圖4LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）結(jié)構(gòu)示意圖

2、存在問題和挑戰(zhàn)

三元正極材料NCM具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Rm，鋰原子和過渡金屬原子交替占據(jù)氧原子構(gòu)成的八面體中心位置NCM的Rm層狀結(jié)構(gòu)由氧層-鋰層-氧層-過渡金屬層沿斜方六面體[001]方向不斷堆疊而成。根據(jù)晶體場理論，由于e軌道上的孤電子自旋導(dǎo)致Ni3+不穩(wěn)定，因此Ni趨向于以Ni2+形式存在。在三元材料制備過程中，由于Ni2+半徑（0.069nm）和Li+半徑（0.076nm）接近，兩者在晶格結(jié)構(gòu)中極易發(fā)生互相占位，這時(shí)鋰層和過渡金屬層間便存在陽離子混排現(xiàn)象。

圖5α-NaFeO2型鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)圖

相較于理想的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中鋰層間距減小，鋰離子遷移活化能新增，同時(shí)占據(jù)鋰層位置的過渡金屬離子也阻礙了鋰離子擴(kuò)散。因此，隨著陽離子混排的新增，材料的倍率性能也隨之惡化。

事實(shí)上，三元正極材料的陽離子混排現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在其合成過程中，而且在電池充放電循環(huán)時(shí)也會(huì)發(fā)生。通過透射電鏡分析指出O3相層狀材料LixNi0.5Mn0.5O2循環(huán)過程中存在過渡金屬元素遷移占據(jù)鋰層位置的情況。此外，長周期高電壓充放電循環(huán)情況下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發(fā)生相變，由Rm相逐漸轉(zhuǎn)變成類尖晶石相和巖鹽相。在高充電截止電壓下材料深度脫鋰，大量鋰空位的存在導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，過渡金屬離子從過渡金屬層遷移占據(jù)鋰層位置，并且由于同離子之間的排斥用途使得發(fā)生混排的陽離子傾向于占據(jù)二次鋰空位。

鎳NCM正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有應(yīng)用前景的鋰電池材料，有望取代LiCoO2并大規(guī)模商業(yè)化。但是，高鎳材料存儲(chǔ)過程中容易和外界環(huán)境中的CO2和H2O反應(yīng)進(jìn)而在材料表面生成含鋰化合物。此外充電態(tài)下高氧化活性的過渡金屬離子催化電解液的分解，加速電解液消耗的同時(shí)在材料表面生成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面層。為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料，往往在其混鋰燒結(jié)制備過程中加入過量鋰源，導(dǎo)致NCM材料表面存在鋰殘?jiān)２牧媳砻娲嬖诘匿嚉堅(jiān)涂諝庵蠬2O及CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH。高鎳材料在純水中浸泡一段時(shí)間后，溶液pH值均大于12。此外材料在NMP溶劑中極易形成凝膠狀漿料，嚴(yán)重影響電極極片制作。

新鮮LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒徑約為150nm的一次顆粒組成，其表面光潔，而在空氣中放置3個(gè)月后其表面可見殘鋰化合物。檢測顯示空氣中存儲(chǔ)后表面Li2CO3含量由0.89wt%上升至1.82wt%，LiOH含量由0.25wt%上升至0.44wt%。因此三元材料存儲(chǔ)環(huán)境必須確保隔絕空氣和水分。三元材料在充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)和電解液之間存在自發(fā)的界面副反應(yīng)。電極材料表面附著大量電解液分解物質(zhì)，這些物質(zhì)的具體組成和電池體系所使用的電解液相關(guān)。例如在以LiClO4為鋰鹽，PC為溶劑組成的電解液中，重要分解產(chǎn)物為碳酸鋰。而在以LiPF6為鋰鹽，EC和DMC為溶劑組成的電解液中，分解產(chǎn)物則重要為含P、O和F的化合物。在不同測試溫度、測試時(shí)間以及放電態(tài)下，正極材料表面的電解液分解產(chǎn)物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy和LixPFyOz組成。材料表面附著的電解液分解產(chǎn)物阻礙鋰離子在活性物質(zhì)表面的遷移，界面阻抗激增，電池電化學(xué)性能惡化。去除表面鋰殘?jiān)约耙种平缑娓狈磻?yīng)是改善三元材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

3、結(jié)語

（1）現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)沒有技術(shù)突破，其能量密度和各種重要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近其應(yīng)用極限，三元材料是未來研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流，根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域的不同，分別向高密度化和高電壓化發(fā)展。未來的發(fā)展目標(biāo)是將三元材料的壓實(shí)密度提高到3.9g/cm3以上，充電電壓達(dá)到4.5V，可逆比容量達(dá)到200mAh/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，從而全面取代鈷酸鋰，成為小型通訊和小型動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用的主流正極材料。

（2）我國中小型動(dòng)力鋰電池市場前景廣闊，而且中小型動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)、開發(fā)門檻較低，電源管理系統(tǒng)較為簡單，電池安全性容易控制。因此，資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保無毒和綠色高能的三元材料將成為下一代動(dòng)力鋰電池材料的首選。

（3）通過改善工藝制備出微米級一次單晶顆粒的三元材料能夠獲得更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能，成為目前三元材料制造廠商普遍研究的板塊。

（4）三元材料的循環(huán)壽命和鈷酸鋰相當(dāng)，能量密度和倍率性能卻高于磷酸鐵鋰，比容量優(yōu)于錳酸鋰，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力鋰電池正極材料的重要選擇。在動(dòng)力鋰電池應(yīng)用方面，三元材料除了依靠自身良好的綜合性能之外，還應(yīng)該根據(jù)不同電池的性能需求，設(shè)計(jì)生產(chǎn)出差異化的產(chǎn)品。關(guān)于大型動(dòng)力鋰電池，考慮到材料安全性，錳酸鋰+三元材料、磷酸鐵鋰+三元材料體系較為適宜；對中小型動(dòng)力鋰電池，可采用純?nèi)w系。

（5）深入分析不同類型電池的使用特點(diǎn)，通過優(yōu)化鎳鈷錳元素比例，結(jié)合摻雜、包覆改性，開發(fā)相應(yīng)的三元材料，可作為下一步的研發(fā)重點(diǎn)。