一般來講，電極的比容量越高，或者平均電池電壓越高，無疑對電池能量密度提升是有益的。其中平均電池電壓由鋰離子交換反應(yīng)的自由焓決定，該交換反應(yīng)包括鋰離子在活性電極材料上的插層和脫出。對于尋常的正極材料而言，電極反應(yīng)乍一看是氧化還原反應(yīng)，然而，該觀點(diǎn)并沒有考慮材料中的電子與離子的相互作用。正是由于這些相互作用，參與反應(yīng)的過渡金屬離子，其電子狀態(tài)取決于鋰離子插層的程度。

鑒于傳統(tǒng)方法對電池平均電壓的認(rèn)識(shí)不足，在本文中，德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)WolframJaegermann教授提出一種新的方法來分析電池的平均電極電位。如上圖所示，為電極的費(fèi)米能級(jí)和電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度(DOS)示意圖，可以看出，在正常條件下，正極材料的費(fèi)米能級(jí)位于TM-3d衍生帶中，并隨著電荷狀態(tài)的變化而移動(dòng)，其位移與電子化學(xué)勢的相應(yīng)位移有關(guān)。但是，僅從該圖中得到的信息也是不完整的，因?yàn)樗鼪]有考慮鋰離子化學(xué)勢在鋰金屬和其它負(fù)極中的區(qū)別。

為了更準(zhǔn)確的反映鋰電池的電極電壓，可以通過吉布斯自由能ΔG的變化來表示，或者通過正極和負(fù)極間的鋰化學(xué)電位差(μCLi,μALi)來表示：

從形式上講，鋰的化學(xué)勢可以分為電子化學(xué)勢Δμe和離子化學(xué)勢ΔμLi+兩個(gè)部分，進(jìn)一步描述正極和負(fù)極吉布斯自由能的變化，以及其與電子和離子交換的關(guān)系。一般認(rèn)為電子起著主導(dǎo)作用，例如，通過在橄欖石材料中取代過渡金屬以產(chǎn)生具有更高電離電位的過渡金屬離子，就可獲得更高的平均電壓，由很多報(bào)導(dǎo)均支持這一結(jié)論(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。為了深入了解電極中電子和離子交換的基本過程以及對電池性能的相關(guān)影響，Ceder等人開發(fā)了第一個(gè)第一性原理計(jì)算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍沒有一個(gè)實(shí)驗(yàn)可以清楚的描述電子與離子相互作用對電池電壓的影響。

電壓是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵參數(shù)，平均電壓越高，能量和功率密度就越高。理論上，鋰插層電極的電位與電子和離子的化學(xué)勢，以及電池電壓的差異非常有關(guān)，但由于實(shí)驗(yàn)上無法直接獲得這些量，電子和鋰離子對電壓的精確貢獻(xiàn)對于仍不清楚。