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Se摻雜制備高性能富鋰材料10C倍率下比容量達178mAh/g

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年09月29日  

鋰離子電池是目前電子設備上最為常見的電池種類,隨著電動汽車產業的快速發展,越來越多的鋰離子電池也被應用在電動汽車上。不同于電子產品,電動汽車對鋰離子電池的價格十分敏感,希望盡可能的降低每Wh的價格,以提高電動汽車的經濟性。


而傳統的鈷酸鋰材料的比容量只有140mAh/g,電壓平臺為3.6-3.7V,同時由于鈷是一種戰略資源,因此導致鈷酸鋰的價格較高,種種因素共同作用導致鈷酸鋰難以應用在電動汽車上。


為了進一步提高電池的比能量和降低電池成本,人們開發了容量可達300mAh/g的富鋰材料,顯著的提高了鋰離子電池的比能量,同時由于富鋰材料大量采用了價格低廉的Mn元素,使得富鋰材料的成本極大的降低。


但是富鋰材料也存在不少的問題,首當其沖的就是過渡金屬元素溶解的問題,特別是Mn元素,在較高的電勢下,很容易從正極溶解,并沉積到負極上。


沉積在負極的Mn元素會進一步的催化電解液分解,導致SEI膜增厚,電極阻抗增加和Li的消耗,這些因素會導致富鋰材料循環性能差和電壓衰降等問題。


哈爾濱工業大學的QuanxinMa等人針對富鋰材料這些問題進行了摻雜改性實驗。QuanxinMa通過向富鋰材料中加入Se元素合成了Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2,實驗表明該材料具有良好的倍率性能,在10C的倍率下,比容量可達178mAh/g,并且Se元素摻雜很好的抑制了富鋰材料的電壓衰降,循環100次,中值電壓衰降僅為5%。


機理研究發現,該方法的作用機理為抑制了O2-被氧化成為O2,從而減少了材料由層狀結構向尖晶石結構轉變,從而提高了材料的倍率性能和循環性能。


實驗中QuanxinMa首先利用共沉淀法合成了Mn、Co、Ni和Se元素的氫氧化物前驅體,然后在120℃下真空干燥24h,然后與LiOH?H2O進行混合和球磨,然后在850℃下焙燒20h合成了具有不同的Se摻雜量的Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2材料。


循環伏安測試顯示,沒有摻入Se元素的富鋰材料首次充電時,在4.22V和4.6V兩個電壓附近分別出現了兩個氧化峰,分別對應著Ni2+、Co3+的氧化和O2-的氧化。


在放電過程中材料在3.4-4.2V之間觀察到了一個電流峰值,這對應著Ni4+、Mn4+和Co4+的還原峰,在循環到3到5次后,在3.3V左右出現了一個明顯的電流峰值,這對應的是Mn4+在尖晶石結構中的還原峰,表明了材料結構從層狀結構向尖晶石結構的轉變。


而摻入Se元素的富鋰材料,氧化還原峰之間的差值明顯的變小了,表明Li+的嵌入阻力更小。同時4.6V的氧化峰也明顯的降低,表明了Se元素的摻入減少了O2-的氧化,提高了材料的結構穩定性。


在2.5-4.6V之間,以0.1C的倍率進行充放電測試,發現由于Se元素的摻雜使得材料的首次庫倫效率從67%提高到了77%。


在倍率測試中發現,從0.1C到10C,Se摻雜的富鋰材料的可逆容量均比不摻雜的富鋰材料更高,在10C的倍率,Se摻雜為0.07、0.14和0.21的富鋰材料的比容量分別為140、175和148mAh/g,均高于不摻雜的富鋰材料的71mAh/g。


在循環測試中,Se摻雜為0.14的富鋰材料循環100次容量保持率為93%,遠高于不摻雜的富鋰元素的82%。


一般認為,富鋰材料從層狀結構向尖晶石結構轉變是造成富鋰材料電壓衰降的主因,Se元素的加入可以穩定富鋰材料的結構,從而抑制富鋰材料從層狀結構向尖晶石結構轉變,Se摻雜量為0.14的富鋰材料,循環100次,中值電壓衰降為5%,而不摻雜的富鋰材料的中值電壓衰降則為10%。


Se元素的摻雜,顯著的改善了富鋰材料的倍率和循環性能,抑制了富鋰材料在循環過程中的電壓衰降,Se元素摻雜量為0.14時,效果最好。

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